Κρυσταλλική ανάπτυξη ανθρακικού ασβεστίου σε πορώδες μέσο παρουσία ελαϊκής φάσης

• Κύριος συγγραφέας: Γιάχο, Σοφία
• Άλλοι συγγραφείς: Παρασκευά, Χριστάκης
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2017
• Θέματα: Ανθρακικό ασβέστιο; Πορώδες μέσο; Δωδεκάνιο; Καταβύθιση; Κρυστάλλωση; Αιθυλενογλυκόλη; Κρυσταλλική ανάπτυξη; Ethylene glycol; N-Dodecane; MEG; Calcium carbonate; Precipitation; Crystallization; Porous medium; Crystal growth; 661.4

Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά και μέσα αποτελούν ένα σημαντικό φαινόμενο, που απαντάται σε πληθώρα βιομηχανικών, κατασκευαστικών, περιβαλλοντικών και βιολογικών εφαρμογών. Ανάλογα με το είδος της εφαρμογής στην οποία παρουσιάζονται αποθέσεις αλάτων, επιδιώκεται η αποφυγή ή η πρόκλησή τους. Συγκεκριμένα, ο σχηματισμός καθαλατώσεων παρουσιάζει αρνητικές επιπτώσεις στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες, όπου το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως scaling. Οι καθαλατώσεις που σχηματίζονται σε πορώδεις σχηματισμούς κοντά στις περιοχές εξόρυξης οδηγούν σε σημαντική μείωση του τοπικού πορώδους και της διαπερατότητας, με αποτέλεσμα να δυσχεραίνουν τη ροή άντλησης, προκαλώντας σε ακραίες περιπτώσεις ακόμα και απόφραξη. Συγκεκριμένα, οι επικαθίσεις αλάτων δημιουργούν ένα στρώμα στα τοιχώματα των σωληνώσεων άντλησης και μεταφοράς και των φρεατίων εξόρυξης, δυσχεραίνοντας τη λειτουργία τους, έχοντας ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού άντλησης, αλλά και του συνολικού ρυθμού παραγωγής, επιβαρύνοντας με επιπρόσθετες λειτουργικές δαπάνες και κόστος συντήρησης. Παρόμοια προβλήματα που προκαλούνται από τις σταδιακές και χρόνιες αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων εντοπίζονται και σε άλλες εφαρμογές με αυξημένο πρακτικό και ερευνητικό ενδιαφέρον, όπως είναι η διάρκεια λειτουργίας των μεμβρανών αφαλάτωσης του νερού, η χρήση εναλλακτών θερμότητας, η εκμετάλλευση της γεωθερμικής ενέργειας και η διαδικασία αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε υπόγειους ταμιευτήρες νερού και υδρογονανθράκων. Ωστόσο, υπάρχουν περιπτώσεις όπου ο σχηματισμός και η ανάπτυξη δυσδιάλυτων αλάτων υπό ελεγχόμενες συνθήκες έχει θετική συμβολή. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν η συσσωμάτωση και σταθεροποίηση χαλαρών εδαφών, η στεγανοποίηση υπόγειων κατασκευών και η πρόληψη της διάβρωσης του εδάφους. Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) είναι ένα δυσδιάλυτο άλας και αποτελεί την κύρια μορφή καθαλατώσεων που απαντάται στη βιομηχανία άντλησης πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες. Το ανθρακικό ασβέστιο απαντάται συχνά στη φύση, σε ιζηματογενή ή υποθαλάσσια πετρώματα, σε βιολογικά συστήματα και σε μεγάλο εύρος ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Οι μηχανισμοί για τον σχηματισμό και την ανάπτυξή του έχουν μελετηθεί ευρέως από την ερευνητική κοινότητα, οδηγώντας και σε αξιόλογα και αξιοποιήσιμα συμπεράσματα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου μέσω της καταβύθισης του από υπέρκορα διαλύματα, δηλαδή από διαλύματα που έχουν τιμές συγκέντρωσης μεγαλύτερες από τη διαλυτότητα του άλατος σε ορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Η καταβύθιση του CaCO3 από υπέρκορα διαλύματα μπορεί να μελετηθεί είτε σε αμιγώς υδατικά διαλύματα είτε σε διαλύματα που περιέχουν διάφορους οργανικούς διαλύτες, οι οποίοι μπορεί να επηρεάζουν τον υπερκορεσμό, την κινητική ή το ενεργειακό όριο που απαιτείται για να ξεκινήσει η διεργασία. Μάλιστα, η μελέτη της ανάπτυξης καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μίγματα ρευστών, όπου συνυπάρχουν η υδατική και η ελαϊκή φάση, προσομοιάζει τις συνθήκες που επικρατούν στα πηγάδια εξόρυξης πετρελαίου όπου ο σχηματισμός δυσδιάλυτων αλάτων δεν πραγματοποιείται μόνο σε υδατικό περιβάλλον. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η επί τόπου καταβύθιση και η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματα, σε πορώδες δοκίμιο κατασκευασμένο από Plexiglas®, απουσία και παρουσία ελαϊκής φάσης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η κρυστάλλωση του άλατος από υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρουσία μη υδατοδιαλυτής οργανικής φάσης (δωδεκάνιο, n-dodecane) και από μίγματα νερού και αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) σε διάφορες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις (% v/v), που επιλέχθηκε ως οργανική φάση πλήρως αναμίξιμη με την υδατική. Σκοπός των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν ήταν η μελέτη της επίδρασης της κάθε οργανικής φάσης στο μηχανισμό καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, στον χρόνο επαγωγής της κρυστάλλωσης του άλατος, καθώς και στο μέγεθος, στη μορφολογία και στη φάση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων. Δείγματα του εκρέοντος διαλύματος λαμβάνονταν από την έξοδο του δοκιμίου, ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Τα δείγματα αυτά αναλύονταν με τη μέθοδο Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) για τη μελέτη της μείωσης της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου σε κάθε πείραμα. Στην έξοδο του δοκιμίου γινόταν συνεχής καταγραφή της μεταβολής των τιμών του pH και παράλληλα γινόταν οπτική παρατήρηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης εντός του δοκιμίου με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Το οπτικό μικροσκόπιο ήταν εξοπλισμένο με ψηφιακή κάμερα, η οποία ήταν συνδεδεμένη με Η/Υ, εξασφαλίζοντας συνεχή καταγραφή και αποθήκευση των στιγμιοτύπων της ανάπτυξης των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου εντός του πορώδους μέσου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε περιβαλλοντικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Μετά το πέρας των πειραμάτων λαμβάνονταν δείγματα από το εσωτερικό του δοκιμίου για την ταυτοποίηση των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν με χρήση Περίθλασης Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) ή Φασματοσκοπίας Raman (Raman Spectroscopy). Επίσης, δείγματα λαμβάνονταν στο τέλος κάθε πειράματος για την περαιτέρω μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). Σε όλα τα πειράματα, μετρήθηκε η μείωση της αρχικής συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου και του pH των διαλυμάτων, υπολογίστηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του άλατος, μετρήθηκε το μέγεθος του πρώτου σχηματιζόμενου κρυστάλλου και προσδιορίστηκε ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του. Επίσης, πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης σε κάθε πείραμα και μελέτη της μορφολογίας των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου έδειξαν ότι η παρουσία του δωδεκανίου οδήγησε σε σημαντική μείωση του χρόνου έναρξης της παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου. Το δωδεκάνιο εγκλωβιζόταν εντός του δοκιμίου, σχηματίζοντας κηλίδες (γάγγλια), οι οποίες δημιουργούσαν διεπιφάνειες με την ρέουσα υδατική φάση, οι οποίες λειτουργούσαν ως εστίες ετερογενούς κρυστάλλωσης, μειώνοντας την ενέργεια που απαιτείται να για ξεκινήσει η πυρηνογένεση. Οι τιμές του ρυθμού σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου που υπολογίστηκαν ήταν μεταξύ 0.32 mmol•L-1•day-1 και 0.89 mmol•L-1•day-1, αναλόγως της τιμής του υπερκορεσμού του διαλύματος. Οι μεγαλύτεροι ρυθμοί σχηματισμού του CaCO3 αντιστοιχούσαν σε μεγαλύτερες τιμές υπερκορεσμού, παρουσιάζοντας γραμμική εξάρτηση. Όσον αφορά τα αποτελέσματα των πειραμάτων παρουσία αιθυλενογλυκόλης, παρατηρήθηκε ότι για σταθερή τιμή αρχικού υπερκορεσμού, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης αυξάνει, όσο αυξάνει η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, για μικρές τιμές υπερκορεσμού. Όσο αυξάνει η τιμή του υπερκορεσμού, ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου παραμένει σχεδόν ίδιος για κάθε συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους και για ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού μειωνόταν, όσο αυξανόταν η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα. Τέλος, η μορφολογική ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου έδειξε ότι η κύρια μορφή που αναπτύχθηκε απουσία οργανικών διαλυτών ήταν ο ασβεστίτης. Η παρουσία του δωδεκανίου ή της αιθυλενογλυκόλης συνέβαλε στην ανάπτυξη και τη σταθεροποίηση και των άλλων δύο άνυδρων κρυσταλλικών φάσεων του άλατος, δηλαδή του βατερίτη και του αραγωνίτη. Η κρυσταλλική ανάπτυξη έλαβε χώρα κυρίως μέσω της δημιουργίας επάλληλων στρωμάτων στις επιφάνειες των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου, ακολουθώντας ένα μηχανισμό ανάπτυξης κατά στρώματα (layers).