| Περίληψη: | Οι ενεργειακές απαιτήσεις αυξάνονται συνεχώς και ταυτόχρονα ενισχύεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου, γεγονότα που οδηγούν στην ανάγκη εντονότερης αξιοποίησης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως το βιοαέριο (35–70% CH4 και 20–50% CΟ2). H ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα (Dry Reforming of Methane – DRM) είναι μία διεργασία με την οποία δύο θερμοκηπικά αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης, ένα προϊόν κατάλληλο για την σύνθεση υγρών ενεργειακών φορέων. Το παραγόμενο από την αναερόβια χώνευση οργανικής ύλης, βιοαέριο, μπορεί να αξιοποιηθεί απευθείας με την DRM, χωρίς τη χρήση νερού και την δαπάνη ενέργειας για παραγωγή υδρατμού. Οι καταλύτες νικελίου είναι κατάλληλοι για την αυτή τη διεργασία λόγω αυξημένης δραστικότητας και χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνειά τους συμβάλλει στην ταχεία απενεργοποίηση τους.
Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του βολφραμίου σε καταλύτες Ni/Al2O3 ως προς την επίδοσή τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου.
Η σύνθεση των καταλυτών xWO3–Ni/Al2O3 (με 10%wt Ni και φορτίσεις βολφραμίου: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO3) έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550οC για 4h. Η ενεργοποίηση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800οC όπου παρέμειναν για 1h. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM. Τα χαρακτηριστικά υφής των δειγμάτων προσδιορίστηκαν με προσρόφηση – εκρόφηση Ν2 στην θερμοκρασία υγροποίησής του (μέθοδοι BET, BJH) ενώ πληροφορίες σχετικά με τη δομή τους λήφθηκαν με τις τεχνικές XRD, UV–Vis DRS και (HR)ΤΕΜ. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η2–TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700οC και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g.s.ml−1) αποτελούνταν από 50% CH4 και 50% CO2. Ο προσδιορισμός της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά το τέλος της αντίδρασης έγινε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), XRD και HRΤΕΜ.
Συμπερασματικά, η προσθήκη βολφραμίου στον καταλύτη Ni/Al2O3 φαίνεται να συμβάλλει στην ειδική του επιφάνεια. Επιπλέον, το βολφράμιο σταθεροποιεί την υφή των καταλυτών, καθώς, μετά την αναγωγή τους, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην ειδική επιφάνεια, στο πορώδες και στη μέση διάμετρο των πόρων. Καθώς η φόρτιση σε βολφράμιο αυξάνει, το μεταλλικό Ni σχηματίζει σε όλο και περισσότερη έκταση κράματα με το βολφράμιο (Ni4W και Ni17W3), τα οποία διατηρούνται και μετά την χρήση των καταλυτών στην διεργασία DRM.
Όσον αφορά την καταλυτική συμπεριφορά στην DRM, η τροποποίηση με βολφράμιο, σε ποσοστά που αντιστοιχούν σε κάλυψη μικρότερη του θεωρητικού μονοστρώματος, οδηγεί σε ελαφρά μόνο μείωση της δραστικότητας και της απόδοσης στα επιθυμητά προϊόντα (H2 και CO). Αντίθετα, περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε βολφράμιο προκαλεί δραματική μείωση της δραστικότητας και εκλεκτικότητας. Το όφελος από την τροποποίηση με βολφράμιο έγκειται στην σημαντικότατη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων, η οποία παρατηρείται ήδη από το δείγμα με την μικρότερη φόρτιση σε WO3, και η οποία μπορεί να αποδοθεί στο μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni-W, στη μείωση της διαλυτότητας του άνθρακα στο πλέγμα του Ni, καθώς και σε έναν παράπλευρο μηχανισμό αεριοποίησης του άνθρακα μέσω της αλληλομετατροπής οξειδίων και καρβιδίων του βολφραμίου.
Το τροποποιημένο με 15% WO3 δείγμα WNi/γ–Al2O3 έδειξε την συνολικά βέλτιστη συμπεριφορά στη DRM. Συγκρινόμενο με τον μη τροποποιημένο Ni/γ–Al2O3 καταλύτη ήταν μεν λιγότερο δραστικό (κατά 8%), αλλά εμφάνισε πολύ μικρότερη (κατά 76%) απόθεση άνθρακα.
|
|---|
