Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο
Οι ενεργειακές απαιτήσεις αυξάνονται συνεχώς και ταυτόχρονα ενισχύεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου, γεγονότα που οδηγούν στην ανάγκη εντονότερης αξιοποίησης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως το βιοαέριο (35–70% CH4 και 20–50% CΟ2). H ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα (Dry Reform...
| Κύριος συγγραφέας: | |
|---|---|
| Άλλοι συγγραφείς: | |
| Μορφή: | Thesis |
| Γλώσσα: | Greek |
| Έκδοση: |
2017
|
| Θέματα: | |
| Διαθέσιμο Online: | http://hdl.handle.net/10889/10778 |
| id |
nemertes-10889-10778 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| institution |
UPatras |
| collection |
Nemertes |
| language |
Greek |
| topic |
Βολφράμιο Νικέλιο γ-Αλουμίνα Καταλύτης Ni/Al2O3 Αναμόρφωση του CH4 με CO2 Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Άνθρακας 660.299 5 Tungsten Nickel γ-Alumina Ni/Al2O3 catalyst Reduction of CH4 with CO2 Dry reforming of methane Coke BET DRM DRS TEM TPH TPO TPR XRD |
| spellingShingle |
Βολφράμιο Νικέλιο γ-Αλουμίνα Καταλύτης Ni/Al2O3 Αναμόρφωση του CH4 με CO2 Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Άνθρακας 660.299 5 Tungsten Nickel γ-Alumina Ni/Al2O3 catalyst Reduction of CH4 with CO2 Dry reforming of methane Coke BET DRM DRS TEM TPH TPO TPR XRD Βρούλιας, Διονύσιος Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| description |
Οι ενεργειακές απαιτήσεις αυξάνονται συνεχώς και ταυτόχρονα ενισχύεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου, γεγονότα που οδηγούν στην ανάγκη εντονότερης αξιοποίησης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως το βιοαέριο (35–70% CH4 και 20–50% CΟ2). H ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα (Dry Reforming of Methane – DRM) είναι μία διεργασία με την οποία δύο θερμοκηπικά αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης, ένα προϊόν κατάλληλο για την σύνθεση υγρών ενεργειακών φορέων. Το παραγόμενο από την αναερόβια χώνευση οργανικής ύλης, βιοαέριο, μπορεί να αξιοποιηθεί απευθείας με την DRM, χωρίς τη χρήση νερού και την δαπάνη ενέργειας για παραγωγή υδρατμού. Οι καταλύτες νικελίου είναι κατάλληλοι για την αυτή τη διεργασία λόγω αυξημένης δραστικότητας και χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνειά τους συμβάλλει στην ταχεία απενεργοποίηση τους.
Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του βολφραμίου σε καταλύτες Ni/Al2O3 ως προς την επίδοσή τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου.
Η σύνθεση των καταλυτών xWO3–Ni/Al2O3 (με 10%wt Ni και φορτίσεις βολφραμίου: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO3) έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550οC για 4h. Η ενεργοποίηση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800οC όπου παρέμειναν για 1h. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM. Τα χαρακτηριστικά υφής των δειγμάτων προσδιορίστηκαν με προσρόφηση – εκρόφηση Ν2 στην θερμοκρασία υγροποίησής του (μέθοδοι BET, BJH) ενώ πληροφορίες σχετικά με τη δομή τους λήφθηκαν με τις τεχνικές XRD, UV–Vis DRS και (HR)ΤΕΜ. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η2–TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700οC και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g.s.ml−1) αποτελούνταν από 50% CH4 και 50% CO2. Ο προσδιορισμός της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά το τέλος της αντίδρασης έγινε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), XRD και HRΤΕΜ.
Συμπερασματικά, η προσθήκη βολφραμίου στον καταλύτη Ni/Al2O3 φαίνεται να συμβάλλει στην ειδική του επιφάνεια. Επιπλέον, το βολφράμιο σταθεροποιεί την υφή των καταλυτών, καθώς, μετά την αναγωγή τους, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην ειδική επιφάνεια, στο πορώδες και στη μέση διάμετρο των πόρων. Καθώς η φόρτιση σε βολφράμιο αυξάνει, το μεταλλικό Ni σχηματίζει σε όλο και περισσότερη έκταση κράματα με το βολφράμιο (Ni4W και Ni17W3), τα οποία διατηρούνται και μετά την χρήση των καταλυτών στην διεργασία DRM.
Όσον αφορά την καταλυτική συμπεριφορά στην DRM, η τροποποίηση με βολφράμιο, σε ποσοστά που αντιστοιχούν σε κάλυψη μικρότερη του θεωρητικού μονοστρώματος, οδηγεί σε ελαφρά μόνο μείωση της δραστικότητας και της απόδοσης στα επιθυμητά προϊόντα (H2 και CO). Αντίθετα, περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε βολφράμιο προκαλεί δραματική μείωση της δραστικότητας και εκλεκτικότητας. Το όφελος από την τροποποίηση με βολφράμιο έγκειται στην σημαντικότατη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων, η οποία παρατηρείται ήδη από το δείγμα με την μικρότερη φόρτιση σε WO3, και η οποία μπορεί να αποδοθεί στο μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni-W, στη μείωση της διαλυτότητας του άνθρακα στο πλέγμα του Ni, καθώς και σε έναν παράπλευρο μηχανισμό αεριοποίησης του άνθρακα μέσω της αλληλομετατροπής οξειδίων και καρβιδίων του βολφραμίου.
Το τροποποιημένο με 15% WO3 δείγμα WNi/γ–Al2O3 έδειξε την συνολικά βέλτιστη συμπεριφορά στη DRM. Συγκρινόμενο με τον μη τροποποιημένο Ni/γ–Al2O3 καταλύτη ήταν μεν λιγότερο δραστικό (κατά 8%), αλλά εμφάνισε πολύ μικρότερη (κατά 76%) απόθεση άνθρακα. |
| author2 |
Ματραλής, Χαράλαμπος |
| author_facet |
Ματραλής, Χαράλαμπος Βρούλιας, Διονύσιος |
| format |
Thesis |
| author |
Βρούλιας, Διονύσιος |
| author_sort |
Βρούλιας, Διονύσιος |
| title |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| title_short |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| title_full |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| title_fullStr |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| title_full_unstemmed |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| title_sort |
τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο |
| publishDate |
2017 |
| url |
http://hdl.handle.net/10889/10778 |
| work_keys_str_mv |
AT brouliasdionysios tropopoiēmenoikatalytesnikeliougiatēnparagōgēaeriousynthesēsapotobioaerio AT brouliasdionysios nickelmodifiedcatalystsfortheproductionofsynthesisgasfrombiogas |
| _version_ |
1799945008656154624 |
| spelling |
nemertes-10889-107782022-09-06T05:14:42Z Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το βιοαέριο Nickel modified catalysts for the production of synthesis gas from biogas Βρούλιας, Διονύσιος Ματραλής, Χαράλαμπος Vroulias, Dionysios Ματραλής, Χαράλαμπος Παπαδοπούλου, Χριστίνα Κορδούλης, Χρήστος Βολφράμιο Νικέλιο γ-Αλουμίνα Καταλύτης Ni/Al2O3 Αναμόρφωση του CH4 με CO2 Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Άνθρακας 660.299 5 Tungsten Nickel γ-Alumina Ni/Al2O3 catalyst Reduction of CH4 with CO2 Dry reforming of methane Coke BET DRM DRS TEM TPH TPO TPR XRD Οι ενεργειακές απαιτήσεις αυξάνονται συνεχώς και ταυτόχρονα ενισχύεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου, γεγονότα που οδηγούν στην ανάγκη εντονότερης αξιοποίησης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως το βιοαέριο (35–70% CH4 και 20–50% CΟ2). H ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα (Dry Reforming of Methane – DRM) είναι μία διεργασία με την οποία δύο θερμοκηπικά αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης, ένα προϊόν κατάλληλο για την σύνθεση υγρών ενεργειακών φορέων. Το παραγόμενο από την αναερόβια χώνευση οργανικής ύλης, βιοαέριο, μπορεί να αξιοποιηθεί απευθείας με την DRM, χωρίς τη χρήση νερού και την δαπάνη ενέργειας για παραγωγή υδρατμού. Οι καταλύτες νικελίου είναι κατάλληλοι για την αυτή τη διεργασία λόγω αυξημένης δραστικότητας και χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνειά τους συμβάλλει στην ταχεία απενεργοποίηση τους. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του βολφραμίου σε καταλύτες Ni/Al2O3 ως προς την επίδοσή τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου. Η σύνθεση των καταλυτών xWO3–Ni/Al2O3 (με 10%wt Ni και φορτίσεις βολφραμίου: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO3) έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550οC για 4h. Η ενεργοποίηση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800οC όπου παρέμειναν για 1h. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM. Τα χαρακτηριστικά υφής των δειγμάτων προσδιορίστηκαν με προσρόφηση – εκρόφηση Ν2 στην θερμοκρασία υγροποίησής του (μέθοδοι BET, BJH) ενώ πληροφορίες σχετικά με τη δομή τους λήφθηκαν με τις τεχνικές XRD, UV–Vis DRS και (HR)ΤΕΜ. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η2–TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700οC και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g.s.ml−1) αποτελούνταν από 50% CH4 και 50% CO2. Ο προσδιορισμός της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά το τέλος της αντίδρασης έγινε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), XRD και HRΤΕΜ. Συμπερασματικά, η προσθήκη βολφραμίου στον καταλύτη Ni/Al2O3 φαίνεται να συμβάλλει στην ειδική του επιφάνεια. Επιπλέον, το βολφράμιο σταθεροποιεί την υφή των καταλυτών, καθώς, μετά την αναγωγή τους, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην ειδική επιφάνεια, στο πορώδες και στη μέση διάμετρο των πόρων. Καθώς η φόρτιση σε βολφράμιο αυξάνει, το μεταλλικό Ni σχηματίζει σε όλο και περισσότερη έκταση κράματα με το βολφράμιο (Ni4W και Ni17W3), τα οποία διατηρούνται και μετά την χρήση των καταλυτών στην διεργασία DRM. Όσον αφορά την καταλυτική συμπεριφορά στην DRM, η τροποποίηση με βολφράμιο, σε ποσοστά που αντιστοιχούν σε κάλυψη μικρότερη του θεωρητικού μονοστρώματος, οδηγεί σε ελαφρά μόνο μείωση της δραστικότητας και της απόδοσης στα επιθυμητά προϊόντα (H2 και CO). Αντίθετα, περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε βολφράμιο προκαλεί δραματική μείωση της δραστικότητας και εκλεκτικότητας. Το όφελος από την τροποποίηση με βολφράμιο έγκειται στην σημαντικότατη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων, η οποία παρατηρείται ήδη από το δείγμα με την μικρότερη φόρτιση σε WO3, και η οποία μπορεί να αποδοθεί στο μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni-W, στη μείωση της διαλυτότητας του άνθρακα στο πλέγμα του Ni, καθώς και σε έναν παράπλευρο μηχανισμό αεριοποίησης του άνθρακα μέσω της αλληλομετατροπής οξειδίων και καρβιδίων του βολφραμίου. Το τροποποιημένο με 15% WO3 δείγμα WNi/γ–Al2O3 έδειξε την συνολικά βέλτιστη συμπεριφορά στη DRM. Συγκρινόμενο με τον μη τροποποιημένο Ni/γ–Al2O3 καταλύτη ήταν μεν λιγότερο δραστικό (κατά 8%), αλλά εμφάνισε πολύ μικρότερη (κατά 76%) απόθεση άνθρακα. Human energy requirements are constantly increasing and at the same time the greenhouse effect is being enhanced, facts that lead to the need of more intensive use of renewable energy sources like biogas (35–70% CH4 and 20–50% CΟ2). Dry reforming of methane (DRM) is a process with which two greenhouse gases are transformed into synthesis gas, a product suitable for the production of liquid energy carriers. Biogas, the product from the anaerobic digestion of organic matter, can be used directly in the DRM process, without the use of water and energy costs for steam production. Nickel catalysts are suitable for this process because of their high reactivity and low cost. However, carbon deposits on their surface contribute to their fast deactivation. The purpose of this study is the research of the tungsten effect on Ni/Al2O3 catalysts regarding their performance (activity, selectivity and carbon deposition) in dry reforming of methane. The synthesis of xWO3–Ni/Al2O3 catalysts (with 10%wt Ni and tungsten loadings: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO3) was done with wet co – impregnation method, followed by air calcinations at 550οC for 4h. The activation of the catalysts was done with temperature programmed reduction until 800οC in which they stood for 1h. The physiochemical properties of the samples were studied in their calcined, reduced and used (after DRM) form. The texture properties of the samples were determined with Ν2 adsorption – desorption in its liquefaction temperature (BET, BJH methods) while information about their structure were obtained with XRD, UV–Vis DRS and (HR)ΤΕΜ techniques. The reducibility of the catalysts was studied with Η2–TPR while the evaluation of the activated (reduced) catalysts in the DRM process was done in a fixed – bed reactor at 700οC and 1atm. The feed (W/F = 0.1 g.s.ml−1) was made up of 50% CH4 and 50% CO2. The determination of the amount and the structure of carbon deposits on the surface of catalysts after the end of the reaction were done with temperature programmed oxidation (TPO), XRD and HRΤΕΜ. In conclusion, adding tungsten onto Ni/Al2O3 catalyst seems to increase the specific area of the catalyst. Also, tungsten stabilizes the texture of the catalysts, as after their reduction, important changes in the specific area, the porosity and the mean pore diameter were not observed. As tungsten loading increases, Ni metal forms more and more tungsten alloys (Ni4W and Ni17W3) which are kept and after the use of catalysts in the DRM process. Regarding the catalytic behavior in the DRM process, the modification with tungsten, in amounts corresponding to less coverage of the theoretical monolayer, results in a slight decrease in activity and yield of the desired products (H2 and CO). In contrast, a further increase of the loading of tungsten causes a dramatic decrease in the activity and selectivity of the catalysts. The benefit of modifying with tungsten is the significant reduction of carbonaceous deposits, already observed in the sample with the lowest WO3 loading, and which can be attributed to the small size of the crystallites Ni-W, the reduction of carbon solubility in the matrix of Ni and an adjacent carbon gasification mechanism of interconversion of tungsten oxides and tungsten carbides. The catalyst doped with 15% WO3 showed the best total catalytic behavior in the DRM process. Compared with the Ni/γ–Al2O3 catalyst, it was less reactive (8%) and it had less (76%) carbon deposits. 2017-11-10T12:19:50Z 2017-11-10T12:19:50Z 2016-10-04 Thesis http://hdl.handle.net/10889/10778 gr 12 application/pdf |
