Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας ενεργοποίησης καταλυτών Ni – Al2O3 και Co – Al2O3 στις φυσικοχημικές και καταλυτικές τους ιδιότητες για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ

• Κύριος συγγραφέας: Κόγκος, Γεώργιος
• Άλλοι συγγραφείς: Κορδούλης, Χρήστος
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2017
• Θέματα: Καταλύτες νικελίου; Καταλύτες κοβαλτίου; Συγκαθίζηση; Προσρόφηση–εκρόφηση αζώτου; Εκλεκτική αποξυγόνωση; Υδρογονοεπεξεργασία; Πράσινο ντίζελ; Νικέλιο; Κοβάλτιο; Οξείδιο του αργιλίου; Ηλιέλαιο; Χρησιμοποιημένα έλαια; Θερμοκρασία ενεργοποίησης; Nickel catalyst; Cobalt catalyst; Coprecipitation; Nitrogen adsorption – desorption; XRD; Selective deoxygenation; Hydroprocessing; Green diesel; Nickel; Cobalt; Aluminum oxide; Sunflower oil; Waste cooking oils; Activation temperature; 660.299 5

Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκαν καταλύτες νικελίου- αλουμίνας (60% Ni w/w) και κοβαλτίου –αλουμίνας (40,60 και 80% Co w/w) στηριγμένοι σε οξείδιο του αργιλίου για τη μετατροπή ηλιελαίου και χρησιμοποιημένων ελαίων σε πράσινο ντίζελ μέσω της εκλεκτικής αποξυγόνωσης. Για τα χρησιμοποιημένα έλαια, τα οποία μελετήθηκαν για πρώτη φορά στο εργαστήριο, ακολουθήθηκε μια σειρά καθαρισμών με διηθήσεις και φυγοκεντρίσεις και εν συνεχεία πραγματοποιήθηκε μια σειρά αναλύσεων (TGA, ATR, GC-MS, πειραματικός προσδιορισμός βαθμού ιωδίου, οξύτητας και κινηματικού ιξώδους) με σκοπό τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους σε σχέση με αυτών του ηλιελαίου. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαθίζησης από υδατικά διαλύματα νιτρικών αλάτων νικελίου, κοβαλτίου και αργιλίου σε αλκαλικό περιβάλλον (pH=8) με μέσο καθίζησης πυκνή αμμωνία. Μετά την ξήρανση των καταλυτών ακολούθησε η ενεργοποίηση τους με τη διαδικασία της υδρογόνωσης. Ο καταλύτης νικελίου και ο καταλύτης με 60 % w/w κοβάλτιο ενεργοποιήθηκαν σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (400, 500 και 600 oC), ενώ οι υπόλοιποι καταλύτες κοβαλτίου ενεργοποιήθηκαν στους 500 oC. Οι καταλύτες μετά την αναγωγή τους χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο ρόφησης - εκρόφησης αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας και της κατανομής του μεγέθους των πόρων, ενώ για τον προσδιορισμό του είδους και του μεγέθους των νανοκρυστάλλων που σχηματίστηκαν στο κάθε καταλύτη εφαρμόστηκε η μέθοδος της περίθλασης ακτίνων - Χ. Η αξιολόγηση των καταλυτών διεξήχθη σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου στους 310 °C και σε μερική πίεση υδρογόνου 40 atm. Η κάθε καταλυτική δοκιμή διαρκούσε 9 ώρες. Τέλος οι παραγόμενες ουσίες ταυτοποιήθηκαν με τη χρήση προτύπων ουσιών και αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας, ενώ η απόδοση της αντίδρασης σε υδρογονάνθρακες προσδιορίσθηκε με αέρια χρωματογραφία. Ο καταλύτης νικελίου με την αύξηση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης παρουσιάζει μείωση της ειδικής επιφάνειας, ενώ παράλληλα το πορώδες του μετατοπίζεται σε πόρους μεγαλύτερης διαμέτρου. Επιπλέον, στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων- Χ που πραγματοποίηθηκαν φαίνεται η παρουσία NiO, NiAl2O4 και Ni στους 400 oC, ενώ όσο αυξάνεται η θερμοκρασία ενεργοποίησης οι φάσεις του οξειδίου του νικελίου αλλά και του αργιλικού νικελίου μετατρέπονται σε μεταλλικό νικέλιο, με τη δημιουργία μεγάλων σχετικά κρυστάλλων νικελίου. Στα καταλυτικά τεστ που πραγματοποιήθηκαν με ηλιέλαιο, ο καταλύτης αποδείχθηκε πιο δραστικός στους 400oC, καθώς επετεύχθη υψηλή ειδική επιφάνεια ταυτόχρονα με χαμηλό μέγεθος κρυσταλλιτών μεταλλικού νικελίου, παρόλη την ύπαρξη των φάσεων του οξειδίου του νικελίου και του αργιλικού νικελίου. Τα περάματα που πραγματοποιήθηκαν με τον καταλύτη κοβαλτίου (με ποσοστό κοβαλτίου 60 % w/w) έδειξαν ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης από τους 500 στους 600 oC, υπέστη μεγάλη μείωση της ειδικής επιφάνειας, ενώ δεν μεταβλήθηκε ιδιαίτερα από τους 400 στους 500 oC. Το ίδιο μοτίβο ισχύει και για το πορώδες, με τη μέση διάμετρο των πόρων να μειώνεται ελάχιστα από τους 400 στους 500 oC, ενώ μεγαλύτερη μείωση γίνεται αισθητή από τους 500 στους 600 oC. Όσον αφορά τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων- Χ εμφανίζονται οι φάσεις του CoAl2O4, Co3O4, CoO στους 400 oC, ενώ στους 500 αλλά και τους 600 γίνεται αντιληπτή η μετατροπή του Co3O4 και του CoO προς μεταλλικό κοβάλτιο. Ο καταλύτης φαίνεται να είναι πιο δραστικός κατά την ενεργοποίηση του στους 500 oC και για τα δύο έλαια καθώς η ειδική επιφάνεια μειώνεται ελάχιστα σε σχέση με τους 400 oC, ενώ παράλληλα παρατηρείται και η δημιουργία μεταλλικού κοβαλτίου, που είναι η δρασική φάση. Επιπλέον, με την αύξηση του ποσοστού του κοβαλτίου από τους από το 40 στο 80%Co w/w και σε θερμοκρασία θέρμανσης 5000C, η ειδική επιφάνεια μειώνεται, ενώ και το πορώδες μετατοπίζεται σε μεγαλύτερες διαμέτρους πόρων. Από τα διαγράμματα περίθλασης, φαίνεται σε όλα τα ποσοστά η ύπαρξη του CoO, του CoAl2O4 και του μεταλλικού κοβαλτίου, ενώ με την αύξηση του ποσοστού του κοβαλτίου πραγματοποιείται αύξηση των κρυσταλλιτών του μεταλλικού κοβαλτίου. Ο καταλύτης με ποσοστό κοβαλτίου 60% ήταν ο πιο δραστικός σε ηλιέλαιο και χρησιμοποιημένο λάδι καθώς επετεύχθη καλή συσχέτιση μεταξύ της ειδικής επιφάνειας και του μεγέθους των κρυστάλλων του μεταλλικού κοβαλτίου. Η μελέτη που πραγματοποιήθηκε για τα δύo έλαια έδειξε ότι τα χρησιμοποιημένα έλαια παρουσιάζουν μικρές διαφορές σε σχέση με το ηλιέλαιο. Οι διαφορές τους οφείλονται κυρίως στην θερμική κατεργασία που έχουν υποστεί τα τριγλυκερίδια προς σχηματισμό ενώσεων μικρότερου αλλά και μεγαλύτερου μοριακού βάρους, ενώ υπάρχει και η πιθανότητα ανάμιξης των ελαίων με ουσίες άλλων τροφίμων. Τέλος αξίζει να αναφερθεί ότι ο καταλύτης κοβαλτίου με ποσοστό 60% w/w (72 % απόδοση σε υδρογονάνθρακες), που ενεργοποιήθηκε στους 500 oC, είναι πιο δραστικός από τον αντίστοιχο καταλύτη νικελίου (46 % απόδοση σε υδρογονάνθρακες), που ενεργοποιήθηκε στους 400 oC, ενώ φαίνεται και ότι ο καταλύτης κοβαλτίου ευννοεί την οδό της υδρογόνο αποξυγόνωσης σε σχέση με το καταλύτη νικελίου.