Ανάπτυξη - αξιολόγηση ροφητικών και καταλυτικών υλικών από εξανθράκωμα πυρολυμένων ελαστικών για την απομάκρυνση ρύπων από την υδατική φάση

• Κύριος συγγραφέας: Μακρυγιάννη, Βασιλική
• Άλλοι συγγραφείς: Παπαδάκη, Μαρία
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2018
• Θέματα: Πυρόλυση; Ελαστικά; Προσρόφηση; Φωτοκατάλυση; 628.168 37; Pyrolysis; Tires; Adsorption; Photocatalysis

Σε παγκόσμιο επίπεδο η ραγδαία βιομηχανική και αγροτική δραστηριότητα, η πληθυσμιακή αύξηση σε συνδυασµό µε τη βελτίωση του βιοτικού επιπέδου του ανθρώπου, έχουν σαν αποτέλεσµα την αλόγιστη χρήση των φυσικών πόρων και κυρίως των υδάτινων πόρων για την παραγωγή προϊόντων οδηγώντας σε μια γενικότερη ποιοτική υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Μεταξύ των σύγχρονων προβλημάτων ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η διαχείριση υγρών και στερεών αποβλήτων. Ένα σημαντικό πρόβλημα αποτελεί η τελική διάθεση των χρησιμοποιημένων ελαστικών καθώς οι ανάγκες και ο σύγχρονος τρόπος ζωής έχει σαν αποτέλεσμα να προκύπτει μεγάλος όγκος μεταχειρισμένων ελαστικών, ο οποίος συνεχώς αυξάνεται. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος τα χρησιμοποιημένα ελαστικά μπορεί να βρουν χρήσεις και εφαρμογές ως πρώτη ύλη για ανάκτηση υλικών, ενέργειας αλλά και την παραγωγή νέων υλικών όπως π.χ. προσροφητικών, καταλυτικών υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την απομάκρυνση ρύπων από υδατικά διαλύματα. Η ενεργειακή αξιοποίηση των χρησιμοποιημένων ελαστικών με τη διεργασία της πυρόλυσης (θερμική διάσπαση των οργανικών συστατικών των ελαστικών σε υψηλές θερμοκρασίες (450-900οC) απουσία οξυγόνου) είναι μια οικονομικά συμφέρουσα λύση για το πρόβλημα της διάθεσης τους, οδηγώντας στην παραγωγή των αέριων και των υγρών υδρογονανθράκων (oil and gas fraction) και του στερεού υπολείμματος- εξανθρακώματος (Pyrolytic Tire Char). Τις τελευταίες δεκαετίες, η περιβαλλοντική επιστήμη και τεχνολογία στοχεύει στην βελτίωση συμβατικών τεχνολογιών αντιρρύπανσης και στην ανάπτυξη νέων και αποτελεσματικών μεθόδων για την αντιμετώπιση της υδατικής ρύπανσης με την απομάκρυνση τοξικών και μη βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων από το νερό και τα υγρά απόβλητα. Μεταξύ των συμβατικών μεθόδων αντιρρύπανσης (π.χ. προσρόφηση, κροκίδωση, βιολογική επεξεργασία), η προσρόφηση έχει αποδειχθεί ως μια αποτελεσματική διεργασία με ευρεία χρήση στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων για την απομάκρυνση ρύπων όπως βαρέων μετάλλων, οργανικών ενώσεων όπως φαινόλες, παρασιτοκτόνα, αλογονομένες ενώσεις κ.α.. Από την άλλη πλευρά, οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Διεργασίες (Advanced Oxidation Process, ΑΟPs) οι οποίες βασίζονται στην δημιουργία ριζών υδροξυλίου (OH.) αποτελούν μια από τις κυριότερες εναλλακτικές σύγχρονες και ραγδαίως αναπτυσσόμενες τεχνολογίες απομάκρυνσης ρύπων τόσο από το νερό όσο και από τον αέρα. Μεταξύ των διαφόρων Π.Ο.Μ.Α., σημαντική θέση κατέχει η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Με βάση τα παραπάνω, στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν και χαρακτηρίστηκαν πυρολυτικά εξανθρακώματα χρησιμοποιημένων ελαστικών ως προσροφητικά υλικά χαμηλού κόστους καθώς και σύνθετα υλικά εξανθρακώματος- TiO2 ως φωτοκαταλυτικά υλικά για την απομάκρυνση ρύπων - μοντέλων. Η φαινόλη, η χρωστική μπλε του μεθυλενίου (ΜΒ) και το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)) επιλέχτηκαν ως αντιπροσωπευτικοί ρύποι βάσει της διεθνούς διαθέσιμης βιβλιογραφίας για την παρουσία τους σε φυσικά νερά και απόβλητα, των αρνητικών επιδράσεων τους στο οικοσύστημα και στην ανθρώπινη υγεία αλλά και των εφαρμογών προχωρημένων οξειδωτικών μεθόδων για την απομάκρυνση τους από υδατικά διαλύματα. Παρασκευάστηκαν προσροφητικά υλικά πυρολυτικού εξανθρακώματος ύστερα από ήπια αλλά και διεξοδική επεξεργασία με HNO3 και πύρωση (PC,Char500, AC) καθώς και προσροφητικά υλικά εξανθρακώματος - TiO2 με στόχο την φωτοκαταλυτική αναγέννηση τους. Σε ότι αφορά τα φωτοκαταλυτικά υλικά παρασκευάσθηκαν σύνθετα υλικά εξανθρακώματος με TiO2 και N,F τροποποιημένο TiO2. Για τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των παραπάνω προσροφητικών και καταλυτικών υλικών χρησιμοποιήθηκε ένα μεγάλο εύρος τεχνικών - μεθοδολογιών όπως:Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων -Χ (XRD), Ποροσιμετρία N2, Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM),Φασματοσκοπία Ηλεκτρομαγνητικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR), Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού - Υπεριώδους (UV-VisDRS), Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourrier (FT-IR), στοιχειακή ανάλυση (C,H,N,O,S),τιτλοδότηση Boehm και προσδιορισμός σημείου μηδενικού φορτίου (pHpzc). Η μέθοδος της διασποράς σε υγρή γέλη (sol-gel) χρησιμοποιήθηκε επιτυχώς για την παρασκευή των σύνθετων φωτοκαταλυτών TiO2 - εξανθρακώματος. Η κρυσταλλική φάση του ανατάση σχηματίσθηκε για όλους τους σύνθετους φωτοκαταλύτες ενώ ίχνη κρυσταλλικής φάσης μπρουκίτη ανιχνεύθηκαν για το TiO2 blank και για τους νανοσύνθετους καταλύτες CT 1.0/2, CTN (CTN 0.2/2, CTN 0.5/2) και AC/TiO2 (ACT 0.2/2, ACT 0.5/2). Για την διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας προσρόφησης μελετήθηκε αρχικά η κινητική της προσρόφησης. εφαρμόζοντας τέσσερα μοντέλα κινητικής: ψευδοπρώτης τάξης,ψευδοδεύτερης τάξης, ενδοσωματιδιακής διάχυσης και Εlovich για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Μια σειρά από εξισώσεις ανάλυσης σφαλμάτων (SSE , SAE, ARE, χ2 ) εφαρμόστηκαν με σκοπό να καθοριστεί ποιο από τα τέσσερα μοντέλα κινητικής παρουσίασε την καλύτερη προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα πειραματικά δεδομένα προσαρμόζονται καλύτερα στο μοντέλο κινητικής με υψηλότερες τιμές συντελεστών συσχέτισης και μικρότερες τιμές σφαλμάτων σε σχέση με τα άλλα τρία μοντέλα κινητικής, υποδεικνύοντας ότι το στάδιο της ρόφησης είναι αυτό που καθορίζει τον ρυθμό της διεργασίας. Εν συνεχεία,μελετήθηκαν οι ισόθερμες προσρόφησης των επιλεγμένων ρύπων στα προσροφητικά υλικά εξανθρακώματος χρησιμοποιημένων ελαστικών και στους σύνθετους φωτοκαταλύτες TiO2 - εξανθρακώματος. Για την περιγραφή των ισόθερμων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής μοντέλα: Langmuir, Freundlich, Dubinin-Redushkevich (D-R), Temkin και Frumkin χρησιμοποιήθηκαν για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Η εξίσωση του μοντέλου ισόθερμου προσρόφησης Langmuir αποδείχθηκε ότι περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα για την προσρόφησητης φαινόλης στα προσροφητικά υλικά πυρολυτικών εξανθρακωμάτων PC, Char500, AC και στα σύνθετα υλικά PC/TiO2, CTN, CTNF και AC/ TiO2, καθώς και του εξασθενούς χρωμίου Cr (VI) σε τιμές pH 4,7 και 10 στα προσροφητικά υλικά πυρολυτικών εξανθρακωμάτων PC και Char500. Το μοντέλο Langmuir υποδεικνύει ότι η προσρόφηση πραγματοποιείται με μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας των υλικών. Μείωση του pH του υδατικού διαλύματος είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερα ποσοστά προσρόφησης Cr(VI) ενώ σε μεγαλύτερα pH η προσρόφηση βρέθηκε αισθητά μειωμένη στα προσροφητικά υλικά PC, AC και στα νανοσύνθετα υλικά CTN,CTNF και ACT.Το μοντέλο Freundlich περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα των ισόθερμων προσρόφησηςτης χρωστικής ΜΒ στο εξανθράκωμα Char500 καιστο καθαρισμένο εξανθράκωμα PC και του εξασθενούς χρωμίου Cr (VI) στο ενεργοποιημένο εξανθράκωμα AC. Εν συνεχεία, πραγματοποιήθηκε μελέτη των θερμοδυναμικών παραμέτρων της προσρόφησης της φαινόλης και της χρωστικής ΜΒ στο καθαρισμένο πυρολυτικό εξανθράκωμα PC, Char500 και του Cr (VI) στο καθαρισμένο εξανθράκωμα PC και στο ενεργοποιημένο εξανθράκωμα AC. Η αρνητική τιμή της ενέργειας Gibbs (ΔG<0) υποδηλώνει την αυθόρμητη φύση της προσρόφησης. Η προσρόφηση της φαινόλης στο καθαρισμένο εξανθράκωμα PC και στο εξανθράκωμα Char500 έδειξε αρνητική τιμή της ενθαλπίας (ΔH<0) αποδεικνύοντας την εξώθερμη φύση της αντίδρασης προσρόφησης και αρνητική τιμή της εντροπίας (ΔS<0) υποδηλώνοντας τον μειωμένο βαθμό αταξίας στην διεπιφάνεια στερεού/διαλύματος κατά την διαδικασία της προσρόφησης. Αντίθετα, η προσρόφηση της χρωστικής ΜΒ στο προσορφητικό υλικό PC και στο εξανθράκωμα Char500 έδειξε θετική τιμής της ενθαλπίας (ΔH>0) υποδηλώνοντας την ενδόθερμη φύση του φαινομένου της προσρόφησης και την αύξηση του βαθμού αταξίας στην διεπιφάνεια στερεού/ διαλύματος κατά την διαδικασία της προσρόφησης. Οι τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων ΔH, ΔS και ΔG προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου Cr (VI) στα προσροφητικά υλικά PC και AC ήταν αρνητικές (ΔG<0,ΔH< 0, ΔS<0), υποδεικνύοντας αυθόρμητη εξώθερμη διεργασία με μείωση της αταξίας στην διεπιφάνεια υγρού - στερεού. Σύμφωνα με τις τιμές ΔG η προσρόφηση σε όλες τις περιπτώσεις οφείλεται στην διαδικασία της φυσιορόφησης.Το προσροφητικό υλικό CHTR που παρασκευάστηκε με την πιο σύντομη και απλή διαδικασία καθαρισμού επιλέχθηκε να μελετηθεί ως προς την προσρόφηση της χρωστικής ΜΒ σε σύστημα στήλης σταθερής κλίνης (fixed-bed) υπό συνεχή ροή. Βρέθηκε ότι η προσρόφηση της χρωστικής ΜΒ εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση της και το ρυθμό ροής όπως αναδείχθηκε από τις κλίσεις στις καμπύλες διακοπής. Γιατην περιγραφή της προσροφητικής διεργασίας σε στήλες χρησιμοποιήθηκαν τα πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενα μοντέλα: Thomas, Adams-Bohart και YoonNelson. Η προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στο μοντέλο Yoon-Nelson και Thomas ήταν ικανοποιητικότερη από αυτή του μοντέλου Adams-Bohart, δεδομένου των μεγαλύτερων συντελεστών συσχέτισης R2 και των χαμηλότερων τιμών σφαλμάτων ARE. Η υψηλότερη τιμή προσροφητικής ικανότητας (3.85 mg g-1) παρατηρήθηκε για την αρχική συγκέντρωση ΜΒ 40 mg L-1 και για ρυθμό ροής 100 mL λεπτά-1. Ο χρόνος διακοπής και η απόδοση της στήλης μειώνονταν καθώς αυξανόταν ο αριθμός των κύκλων προσρόφησης και ιδιαιτέρως μετά τον δεύτερο κύκλο. Για την μελέτη της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας των σύνθετων φωτοκαταλυτικών υλικών πραγματοποιήθηκαν πειράματα αποδόμησης της φαινόλης και της χρωστικής ΜΒ. Η φωτοκαταλυτική αποδόμηση της φαινόλης και της χρωστικής ΜΒ παρουσίασεσε όλες τις περιπτώσεις εκθετική μείωση και ακολουθεί κινητική ψευδοπρώτης τάξης (C=Coe-kt) σύμφωνα με την απλοποιημένη μορφή του μοντέλου Langmuir-Hinshelwood. Οι φαινόμενες σταθερές αποδόμησης της φαινόλης (kapp) κυμαίνονται από 6.3x10-3 λεπτά -1 έως 2.8x10-3 λεπτά -1 για τα φωτοκαταλυτικά υλικά CT 0.2/2 και CT 1.0/2, αντίστοιχα. Βρέθηκε ότι η εφαρμογή ακτινοβολίας για 300 λεπτά επιτυγχάνει ποσοστά διάσπασης της φαινόλης κατά 75%, 76%, 80%, 90%, 99% και 65% για τους σύνθετους καταλύτες CT 1.0/2, CT 0.7/2, CT 0.1/2, CT 0.5/2, CT0.2/2 και TiO2blank, αντίστοιχα. Όλοι οι καταλύτες PC/TiO2 παρουσίασαν υψηλότερους ρυθμούς φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της φαινόλης στην υδατική φάση σε σχέση με το δείγμα αναφοράς TiO2blank υποδεικνύοντας την συνέργεια μεταξύ του εξανθρακώματος και του TiO2. Η βέλτιστη αναλογία εξανθρακώματος - TiO2 με την μέγιστη δραστικότητα ως προς την διάσπαση των οργανικών ρύπων βρέθηκε να είναι 0.2/2.Οι καταλύτες παρουσίασαν σταθερότητα μετά από τρεις διαδοχικούς καταλυτικούς κύκλους. Αντίστοιχα, οι φαινόμενες σταθερές διάσπασης (kapp) της χρωστικής ΜΒ κυμάνθηκαν από 1.9 x10-3 min-1 έως 1.5 x10-3 min-1, αντίστοιχα. Με βάση τα δεδομένα από την φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού αλλά και των υπολοίπων τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των υλικών, η επίδραση του πυρολυτικού εξανθρακώματος στις φωτοκαταλυτικές ιδιότητες του TiO2 αφορά κυρίως α) την μεταφορά των φωτοεπαγόμενων e- από την ζώνη αγωγιμότηταςστην γραφιτική δομή του εξανθρακώματος και κατά συνέπεια στην μείωση του επανασυνδυασμού τους με τις οπές (h+) οι οποίες παράγουν περισσότερες ρίζες ΗΟ. και β) την αυξημένη προσροφητική ικανότητα του εξανθρακώματος και της διάχυσης των προσροφημένων μορίων των ρύπων από το εξανθράκωμα προς TiO2. Μελετήθηκαν επίσης οι κινητικές φωτοκαταλυτικής διάσπασης της φαινόλης στα σύνθετα υλικά ενεργοποιημένου εξανθρακώματος-TiO2 (AC/TiO2), εξανθρακώματος - τροποποημένης με N,Fτιτανίας (CTN, CTNF) με προσομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία και με χρήση ορατής ακτινοβολίας. Βρέθηκε ότι η εφαρμογή της προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας για 240 λεπτά επιτυγχάνει ποσοστά διάσπασηςτης φαινόλης κατά 70%, 40%, 22%, 15%, 18%, 12%, και 5 % για τους καταλύτες CTNF0.2 / 2, CTNF 0.5 / 2, ACT 0.2/2, CTΝ 0.2 / 2, ACT 0.5/2, CTN 0.5 / 2 και TiO2blank, αντίστοιχα. Η τροποποίηση του TiO2 με N,F οδήγησε στην βέλτιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα των νανοσύνθετων CTNF ως προς την αποδόμηση της φαινόλης σε σχέση με τους νανοσύνθετους καταλύτες CTN και AC/TiO2. Η εφαρμογή ορατής ακτινοβολίας για 600 λεπτά επιτυγχάνει ποσοστά διάσπασηςτης φαινόλης κατά 60%, 54%, 17 %, 15%,16% ,10% και 0.5 % για τους καταλύτες CTNF0.2 / 2, CTNF 0.5 / 2,CTΝ 0.2 / 2,CTN 0.5 / 2 , ACT 0.2/2, ACT 0.5/2 και TiO2, αντίστοιχα. Τέλος, μελετήθηκε η δυνατότητα της φωτοκαταλυτικής αναγέννησης των προσροφητικών υλικών Char/NF-TiO2 λόγω της υψηλής περιεκτικότητας τους σε πυρολυτικό εξανθράκωμα για την προσρόφηση της φαινόλης σε υδατικά διαλύματα. Τα υψηλότερα ποσοστά της αναγέννησης βρέθηκαν να αντιστοιχούν στο υλικό με το υψηλότερο ποσοστό εξανθρακώματος, CTNF 2.0/0.5 μετά από 12 ώρες ακτινοβόλησης του. Παρατηρήθηκε μια σημαντική μείωση στην απόδοση αναγέννησης μετά τον δεύτερο κύκλο με τα ποσοστά να κυμαίνονται από 114.9% έως 30% για τον πρώτο έως τον τέταρτο κύκλο, αντίστοιχα.