Μοριακή μοντελοποίηση της υγροκρυσταλλικής συμπεριφοράς υπερμοριακών συστημάτων που περιέχουν φουλλερένια

• Κύριος συγγραφέας: Περουκίδης, Σταύρος Δ.
• Άλλοι συγγραφείς: Φωτεινός, Δημήτριος Ι.
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2008
• Θέματα: Υπερμοριακή οργάνωση; Φουλλερενικοί υγροί κρύσταλλοι; Υγροκρυσταλλικά δενδριμερή; Υγροκρυσταλλικά κολλοειδή; Μοριακή μοντελοποίηση; Supramolecular organization; Fullerene – containing liquid crystals; Liquid crystalline dendrimers; Colloids; Molecular theory; 549.18

Η μοριακή αρχιτεκτονική και ο σχεδιασμός πολύπλοκων μορίων που περιέχουν φουλλερένια αντιπροσωπεύει ένα πεδίο της υπερμοριακής επιστήμης στο οποίο προσφάτως αναπτύσσεται έντονη ερευνητική δραστηριότητα. Η κατάλληλη «χημική τροποποίηση του φουλλερένιου» έχει οδηγήσει στον σχηματισμό μιας μεγάλης ποικιλίας υγροκρυσταλλικών παραγώγων του. Στην παρούσα διατριβή, με την εισαγωγή μιας απλής μοριακής θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας και με υπολογιστικές προσομοιώσεις, προσπαθούμε να συνδέσουμε την αυτοοργάνωση που εκδηλώνουν αυτά τα συστήματα με την μοριακή τους δομή και τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Στο πρώτο κεφάλαιο κάνουμε μια αναδρομή στο μόριο φουλλερένιο και στις χημικές δομές αυτού, που παρουσιάζουν ενδιαφέρον σε σχέση με υγροκρυσταλλική συμπεριφορά. Παρουσιάζουμε εν συντομία, με μια φαινομενολογική περιγραφή και ταξινόμηση, τις υγροκρυσταλλικές φάσεις που θα συναντήσουμε στα επόμενα κεφάλαια. Τέλος, αναφερόμαστε στις μεθόδους που χρησιμοποιούμε για τη θεωρητική μελέτη φουλλερενικών υγρών κρυστάλλων. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται η στατιστική μηχανική και θερμοδυναμική εύκαμπτων μεγαλομοριακών συστημάτων. Προχωράμε στη διατύπωση της ακριβούς έκφασης της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz στην κανονική συλλογή (NVT) για ένα μονοσυστατικό σύστημα εύκαμπτων μεγαλομορίων. Εισάγουμε την προσέγγιση των αλληλομετατρεπόμενων μοριακών «σχημάτων», ομαδοποιώντας τις μοριακές διαμορφώσεις σε έναν ορισμένο αριθμό «σχημάτων», ορίζουμε τη συνάρτηση κατανομής του ενός μορίου και αναπτύσσουμε την ελεύθερη ενέργεια σε σειρά χρησιμοποιώντας τη θεωρία των μεταβολών. Λαμβάνουμε μια προσεγγιστική έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια κρατώντας τους όρους που προέρχονται από δυάδες ταυτόχρονα αλληλεπιδρώντων μορίων, αγνοώντας τους υπόλοιπους όρους. Δίνουμε τις αντίστοιχες εκφράσεις ανάλογα με τις συμμετρίες της υγρο-κρυσταλλικής φάσης, για τη μελέτη μοριακών συστημάτων των οποίων τα μόρια μπορούν να λαμβάνουν διάφορα σχήματα. Αναπτύσσουμε τις θερμοδυναμικές εκφράσεις για την περιγραφή των μετατροπών φάσης. Να σημειώσουμε ότι η συνάρτηση κατανομής του ενός μορίου είναι γινόμενο δύο παραγώντων: ο πρώτος όρος σχετίζεται με την πιθανότητα εύρεσης του απομονωμένου μορίου σε ορισμένο «σχήμα» και ο δεύτερος με την πιθανότητα εύρεσης του μορίου σε ορισμένο «σχήμα» και διευθέτηση στο υλικό. Γενικεύουμε την παραπάνω μεθοδολογία, στη μελέτη συστημάτων που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα είδη εύκαμπτων μορίων. Στο τρίτο κεφάλαιο εφαρμόζουμε την θεωρία των αλληλομετατρεπόμενων σχημάτων, για τη μελέτη της φασικής συμπεριφοράς τηγμάτων αδροποιημένων φουλλερενικών υγρών κρυστάλλων. Κάθε μόριο φουλλερενικού υγρού κρύσταλλου (ΥΚ) υποδιαιρείται σε έναν αριθμό τμημάτων ορισμένου τύπου. Εισάγουμε τρείς τύπους τμημάτων που αντιστοιχούν σε φουλλερενικές μονάδες, σε μεσογόνες μονάδες και σε μη μεσογόνες ή συνδετικές ομάδες. Η διαμοριακή αλληλεπίδραση υπολογίζεται με άθροιση επάνω σε όλα τα δυνατά ζεύγη τμημάτων μεταξύ δύο μορίων. Η κίνηση και η περιστροφή των μορίων θεωρούμε ότι πραγματοποιείται σε ένα κυβικό πλέγμα, και η μοριακή ευκαμψία εισάγεται επιπτρέποντας να λαμβάνουν έναν ελάχιστο αριθμό αντιπροσωπευτικών μοριακών σχημάτων, στο πλαίσιο της αναπαράστασής τους στο κυβικό πλέγμα. Πραγματοποιούνται υπολογισμοί για μια ποικιλία μοριακών αρχιτεκτονικών, που περιλαμβάνουν φουλλερενικούς ΥΚ με δίδυμους μεσογόνους βραχίονες, φουλλερενικούς ΥΚ με δίδυμους δενδριτικούς βραχίονες, και κωνικούς ή πυραμιδικούς φουλλερενικούς ΥΚ με απευθείας συνδεδεμένα μεσογόνα στην επιφάνεια του φουλλερένιου. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί αναπαράγουν σε εντυπωσιακά καλή συμφωνία τον υγροκρυσταλλικό πολυμορφισμό; τα σύνορα ευστάθειας των υγροκρυσταλλικών φάσεων, καθώς και η μοριακή οργάνωση σε αυτά, κατανοούνται με όρους διαμοριακών αλληλεπιδράσεων και μοριακής ευκαμψίας. Στο τέταρτο κεφάλαιο διερευνούμε την φασική συμπεριφορά μιγμάτων άκαμπτων σωματιδίων. Τα σωματίδια κινούνται και περιστρέφονται σε ένα κυβικό πλέγμα. «Χτίζονται» από έναν ορισμένο αριθμό τμημάτων όπου καθένα έχει το μέγεθος μιας πλεγματικής κυψελίδας του κυβικού πλέγματος. Αρχικά, εξετάζουμε μίγματα αδροποιημένων φουλλερένιων (που καταλαμβάνουν μια πλεγματική κυψελίδα) με ραβδόμορφα και αλληλεπιδρούν με «σκληρές» αλληλεπιδράσεις. Διερευνούμε την εκδήλωση σμηκτικής, νηματικής ή ισότροπης συμπεριφοράς για κάθε συστατικό. Βρίσκουμε ότι εμφανίζουν σύνθετη φασική συμπεριφορά που συνίσταται στην συνύπαρξη δύο ή περισσοτέρων φάσεων εκ των οποίων μια τουλάχιστον είναι υγροκρυσταλλική (νηματική ή σμηκτική). Η σμηκτική φάση αποτελείται από διαδοχικά στρώματα ράβδων που εναλλάσσονται από υποστρώματα φουλλερένιων. Ελέγχουμε την αξιοπιστία της θεωρίας, συγκρίνοντας τα αποτελέσματα που λαμβάνουμε με την υπάρχουσα βιβλιογραφία σε θεωρητικά αποτελέσματα για παρόμοια συστήματα. Διαπιστώνουμε συμφωνία ως προς την φασική συμπεριφορά και την οργάνωση μέσα στην σμηκτική φάση και προχωράμε σε προβλέψεις. Διερευνούμε τον ρόλο της «μη φιλικότητας» των σωματιδίων στην φασική συμπεριφορά, ενισχύοντας την «φοβικότητα» μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων (μέσω τροποιήσης του διασωματιδιακού δυναμικού αλληλεπίδρασης). Οι υγροκρυσταλλικές φάσεις τότε μπορούν να «υποστηρίξουν» μικρότερες ποσότητες φουλλερενίων, ενώ η σμηκτική φάση (με υποστρώματα φουλλερενίων) καθίσταται ευσταθής σε μια στενή περιοχή του διαγράμματος φάσης πίεσης - συγκέντρωσης. Στην συνέχεια εξετάσαμε μίγματα δισκόμορφων σωματιδίων και φουλλερένιων και την σχετική ευστάθεια στην εκδήλωση ισότροπης, νηματικής, σμηκτικής και κιονικής φάσης. Τα σωματίδια αλληλεπιδρούν με «σκληρό» δυναμικό ενώ στην συνέχεια, εξετάζουμε και την επίδραση της «φοβικότητας» μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων στη φασική συμπεριφορά. Η σμηκτική φάση είναι απούσα σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάσαμε; παρατηρούμε θερμοδυναμικά ευσταθείς κιονική και νηματική. Και πάλι διαπιστώνουμε ότι η ενίσχυση της «φοβικότητας» μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων έχει σαν αποτέλεσμα στις υγροκρυσταλλικές φάσεις να αναμιγνύονται μικρότερες ποσότητες φουλλερένιων. Για λόγους πληρότητας σε σχέση με τα παραπάνω συστήματα, εξετάσαμε μίγματα σωματιδίων από συστατικά που το καθένα μπορεί να εκδηλώσει ΥΚ συμπεριφορά, δηλαδή μίγματα δισκόμορφων με ραβδόμορφα σωματίδια. Τα σωματίδια αλληλεπιδρούν αποκλειστικά με «σκληρό» δυναμικό. Λαμβάνουμε ποιοτικά αποδεκτά αποτελέσματα όσον αφορά την τοπολογία του διαγράμματος φάσης στην περιοχή συνύπαρξης νηματικής καλαμιτικής και νηματικής δισκοτικής φάσης. Επιπρόσθετα προβλέπουμε την συνύπαρξη νηματικής καλαμιτικής με κιονική φάση. Τα αποτελέσματα αυτού του κεφαλαίου μπορούν να χρησιμεύσουν για την μελέτη περισσότερο πολύπλοκων συστημάτων, που θα περιλαμβάνουν μόρια τα οποία μπορούν να λάβουν περισσότερες από μια διαμόρφωση, και διαφορετική παραμετρικοποίηση στα δυναμικά αλληλεπίδρασης. Στο πέμπτο κεφάλαιο εξετάζουμε την φασική συμπεριφορά αδροποιημένων φουλλερενικών ΥΚ που περιλαμβάνουν δενδριμερή τύπου Percec. Τήγματα των παραπάνω φουλλερενικών ΥΚ εκδηλώνουν κιονική φάση. Στη μοντελοποίηση των μορίων ομαδοποιούμε τις μοριακές διαμορφώσεις σε ένα μοριακό σχήμα. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί πραγματοποιούνται σε ένα κυβικό πλέγμα. Τα μόρια αποτελούνται από ένα φουλλερένιο (που καταλαμβάνει ένα τμήμα -μια πλεγματική κυψελίδα- ) και από έναν ορισμένο αριθμό τμημάτων, για την περιγραφή του δενδριτικού μέρους του μορίου. Σε μια ευρεία περιοχή των υπολογισμένων, με τη μοριακή θεωρία, διαγραμμάτων φάσης εκδηλώνουν κιονική συμπεριφορά; τα μόρια στην κιονική φάση αυτοσυναρμολογούνται σε δισκόμορφες πεπλατυσμένες υπερμοριακές δομές οι οποίες με την σειρά τους τοποθετούνται η μια πάνω στην άλλη σχηματίζοντας κίονες. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε ποιοτική συμφωνία με πειραματικά αποτελέσματα ανάλογων συστημάτων. Μεταβάλλοντας τη «φοβικότητα» φουλλερένιων - δενδριτικών τμημάτων παρατηρούμε την εμφάνιση δύο σμηκτικών φάσεων που διαφέρουν στον βαθμό αλληλοδιείσδυσης των δενδριτικών μερών μέσα στο σμηκτικό στρώμα. Στην συνέχεια εξετάσαμε την επίδραση που έχει στη φασική συμπεριφορά αυτών των τηγμάτων φουλλερενικών ΥΚ η προσθήκη φουλλερένιων. Η οργανωμένη κιονική φάση του μίγματος μπορεί να υποστηρίξει μικρές ποσότητες «ελεύθερων» φουλλερενίων τα οποία διατάσσονται γύρω από τους άξονες των κιόνων. Στο έκτο κεφάλαιο εξετάζουμε την φασική συμπεριφορά μονοσυστατικών κωνικών (ή πυραμιδικών) φουλλερενικών ΥΚ με την εκτέλεση μοριακών προσομοιώσεων Monte Carlo (NVT) σε κυβικό πλέγμα. Αρχικά, εκτελούμε μοριακές προσομοιώσεις αθερμικoύ σύστηματος (με διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στερικής άπωσης) για μια σειρά πυκνοτήτων και διαπιστώνουμε ότι το σύστημα μεταβαίνει από μια κιονική φάση στην ισότροπη. Στην συνέχεια θέτουμε την παραμετρικοποίηση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων ίδια με εκείνη των αντίστοιχων μοριακών συστημάτων που μελετήσαμε με θεωρία στο τρίτο κεφάλαιο. Εξετάζουμε την φασική συμπεριφορά του συστήματος σε ορισμένη πυκνότητα, για μια σειρά θερμοκρασιών. Παρατηρούμε ότι εμφανίζεται μια μετατροπή φάσης, ισότροπης σε μια απολική τετραγωνική κιονική φάση τόσο κατά την ψύξη όσο και κατά την θέρμανση. Τα υπολογιστικά αποτελέσματα που λαμβάνουμε δεν μπορούν να συγκριθούν με το πλήρες θεωρητικό διάγραμμα που παρέχει η μοριακή θεωρία για αυτά τα συστήματα, επειδή στις μοριακές προσομοιώσεις που εκτελέσαμε εστιάσαμε σε ορισμένη πυκνότητα. Επιτυγχάνεται ποιοτική συμφωνία ως προς την πρόβλεψη εμφάνισης κιονικής φάσης. Τέλος, στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζουμε τα συμπεράσματα της διατριβής.