Βελτιστοποίηση καταλυτικών διεργασιών παραγωγής υδρογόνου από αναμόρφωση βιοελαίου

• Κύριος συγγραφέας: Κουρουμλίδης, Ανδρέας
• Άλλοι συγγραφείς: Κονταρίδης, Δημήτριος
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2018
• Θέματα: Αναμόρφωση βιοελαίου; Αντίδραση μετατόπισης νερού-αερίου; Αντίδραση μεθανοποιήσης CO; Παραγωγή υδρογόνου; Biooil reforming; Water gas shift reaction; CO methanation; Hydrogen production; 665.81

Η χρήση του Η2 σε κυψέλες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές μονάδες. Για τον λόγο αυτό στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε Η2 για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Το βιοέλαιο αποτελεί μίγμα οξυγονούχων οργανικών ενώσεων και προέρχεται από την ταχεία πυρόλυση της βιομάζας και μπορεί να διαχωριστεί σε δύο κλάσματα με προσθήκη νερού: α) στο υδατικό κλάσμα (υ.κ.) το οποίο περιέχει κυρίως υδρογονάνθρακες και μικρού μοριακού βάρους οξυγονούχες ενώσεις και β) στην πυρολυτική λιγνίνη που αποτελείται κυρίως από ολιγομερή προερχόμενα από τη λιγνίνη. Στα πειράματα μελέτης της καταλυτικής ενεργότητας χρησιμοποιήθηκε το υδατικό κλάσμα βιοελαίου προερχόμενο από πυρόλυση ξύλου οξιάς, το οποίο περιέχει 89.5 wt.% Η2Ο με το υπόλοιπο ποσοστό να είναι οργανικές ενώσεις. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης στο θερμοκρασιακό εύρος 400-8000C με χρήση καταλύτη Ru (5 wt.%) διεσπαρμένου σε φορείς γ-Al2O3, 15%MgO/γ-Al2O3 και 15%CaO/γ-Al2O3 υπό μορφή πελλετών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η μετατροπή του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου είναι σχεδόν πλήρης σε θερμοκρασίες άνω των 7000C και για τους τρείς καταλύτες που μελετήθηκαν. Ωστόσο, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες καλύτερη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης 5%Ru/15%CaO/γ-Al2O3 ενώ οι 5%Ru/γ-Al2O3 και 5%Ru/15%MgO/γ-Al2O3 οδήγησαν σε παρόμοια αποτελέσματα. Η εκλεκτικότητα προς Η2 κυμαίνεται στα επίπεδα του 100% για όλους τους καταλύτες, το οποίο οφείλεται στις μικρές συγκεντρώσεις των παραγόμενων αέριων υδρογονανθράκων. Τέλος, βρέθηκε ότι η συγκέντρωση του CO στην έξοδο του αντιδραστήρα βρίσκεται σε πολύ χαμηλό ποσοστό (1.3 wt.% ή 0.8 mol%) γεγονός που οφείλεται στην μεγάλη ποσότητα Η2Ο που περιέχεται στο αντιδρών μίγμα. Το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται γενικά σε σημαντική ποσότητα (8-10%) κατά τη διεργασία αναμόρφωσης με ατμό υδρογονανθράκων και προϊόντων βιομάζας, συγκέντρωση απαγορευτική για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM καθώς απενεργοποιεί τον εναποτεθειμένο στο ηλεκτρόδιο της ανόδου καταλύτη λευκόχρυσου. Η μείωση της συγκέντρωσης του CO επιτυγχάνεται αρχικά μέσω της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift Reaction, WGSR) η οποία οδηγεί ταυτόχρονα σε παραγωγή επιπλέον ποσότητας Η2. Στη διεργασία αυτή, το CO αντιδρά με ατμούς νερού (Η2Ο) προς σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα (CO2) και υδρογόνου (Η2). Η εργασία στοχεύει στη βελτιστοποίηση του καταλύτη 0.5%Pt/TiO2, ο οποίος παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, με ενίσχυση του φορέα με αλκάλια (Na, Cs) ή αλκαλικές γαίες (Ca, Sr) καθώς και με προσθήκη δεύτερου μεταλλοξειδίου (π.χ. CeO2) ή μετάλλου (Fe, Cu, Cr, Ru). Τα αποτελέσματα της εργασίας έδειξαν ότι, μεταξύ των υλικών που μελετήθηκαν, βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης 0.5%Pt/2%CaO/TiO2 τόσο από πλευράς ενεργότητας επιτυγχάνοντας μέγιστη μετατροπή 78% στους 3800C σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας (HT WGS) και 40% στους 2900C σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας (LT WGS) όσο και εκλεκτικότητας ως προς CO2 καθώς σε υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται και παραγωγή μεθανίου. Επιπλέον, έλαβαν χώρα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας με καταλύτη x%Pt/1%CaO/TiO2 (x=0.5, 1 wt.%) σε μορφή πελλετών και με καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO2 εναποτε- θειμένο σε κεραμικό μονόλιθο κορδιερίτη και σε μεταλλικό μονόλιθο και έγινε σύγκριση με αντίστοιχα πειράματα εμπορικών καταλυτών (SUDCHEMIE και Johnson-Matthey). Ο εμπορικός καταλύτης της SUDCHEMIE παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα τόσο υπό συνθήκες HT WGS όσο και υπό LT WGS. Από τους παρασκευασμένους καταλύτες βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο 1%Pt/1%CaO/TiO2 εμφανίζοντας παραπλήσια ενεργότητα με τον εμπορικό καταλύτη της SUDCHEMIE υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και όμοια συμπεριφορά με τον εμπορικό της Johnson-Matthey υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας. Τέλος, πραγματοποιήθηκε πείραμα ενεργότητας με σύσταση τροφοδοσίας προερχόμενη από την αναμόρφωση με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO2 υπό μορφή πελλετών όπου επετεύχθη μετατροπή του CO ίση με 97% στους 250-2800C σε ένα στάδιο. Για την περαιτέρω μείωση της συγκέντρωσης του CO στο αέριο ρεύμα που προκύπτει από την αναμόρφωση του καυσίμου σε επίπεδα επιτρεπτά για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM (<50 ppm) χρησιμοποιείται η αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO η οποία περιγράφει την αντίδραση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) με υδρογόνο (Η2) προς σχηματισμό μεθανιου (CH4) και νερού (Η2Ο). Ωστόσο, λόγω των σημαντικών ποσοτήτων CO2, το οποίο παράγεται στις αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετατόπισης, συχνά είναι αναπόφευκτη και η (ανεπιθύμητη) αντίδραση μεθανοποίησης του CO2, η οποία καταναλώνει επιπλέον Η2, καθώς και της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης. Για αυτόν τον λόγο, είναι αναγκαία η ανάπτυξη καταλυτών εκλεκτικών ως προς τη μεθανοποίηση του CO και ικανών για την πλήρη μετατροπή του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα βελτιστοποίησης του καταλύτη 5%Ru/TiO2 ο οποίος, όπως έδειξαν προηγούμενες μελέτες του Εργαστηρίου Ετερογενούς Κατάλυσης, παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα στο χρόνο. Παρ’ όλ’ αυτά παρουσιάζει θερμοκρασιακό εύρος εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO μόλις 100C. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού διμεταλλικοί καταλύτες Ru-M/TiO2 (M=Ni, Co) με διαφορετικές φορτίσεις Ru (1, 3, 5 wt.%) και σταθερή φόρτιση μετάλλων ίση με 10 wt.%. Η προσθήκη δεύτερου μετάλλου είχε το αντίθετο αποτέλεσμα οδηγώντας σε μείωση της ενεργότητας του καταλύτη 5%Ru/TiO2. Επιπλέον, παρασκευάστηκαν καταλύτες x%Ru/TiO2 (x=0.1, 0.5, 1, 3 και 5 wt.%) και y%Ni/TiO2 (y=1, 5, 10 και 15 wt.%) υπό μορφή πελλετών και πραγματοποιήθηκαν πειράματα ενεργότητας με ταχύτητα χώρου περίπου 10 φορές μικρότερη από εκείνη που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα με καταλυτικά σωματίδια μεγέθους 0.18mm<d<0.25mm. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο καταλύτης 5%Ni/TiO2 επιδεικνύοντας θερμοκρασιακό εύρος εκλεκτικής και πλήρους μεθανοποίησης του CO 850C και εκλεκτικότητα προς CH4 πάνω από 93%.