Αντιδράσεις καδμίου(ΙΙ) με πολυδοντικούς οργανικούς υποκαταστάτες-μοντελοποίηση της απομάκρυνσής του από υδατικά περιβάλλοντα

• Κύριος συγγραφέας: Γκόλφη, Πατρούλα
• Άλλοι συγγραφείς: Περλεπές, Σπυρίδων
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2018
• Θέματα: 1H NMR φάσματα; Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου; Μελέτες φωτοφωταύγειας; Raman φάσματα; Σύμπλοκες ενώσεις καδμίου(ΙΙ); Υγρή εκχύλιση; Υπέρυθρα γάσματα; Φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη; Cadmium(II) complexes; 1H NMR spectra; Infrared spectra; Phenyl 2-pyridyl ketoxime complexes; Photoluminescence studies; Raman spectra; Single-crystal X-ray crystallography; Solvent extraction; 571.954 662

Η παρούσα Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία περιγράφει την παρασκευή και το χαρακτηρισμό έξι νέων συμπλόκων ενώσεων του Cd(II) που περιέχουν τη φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) ως τον κύριο οργανικό υποκαταστάτη. Οι γενικοί στόχοι της Εργασίας ήταν (α) η μοντελοποίηση της απομάκρυνσης του τοξικού καδμίου(ΙΙ) από υδατικά περιβάλλοντα με τη μέθοδο της υγρής εκχύλισης χρησιμοποιώντας τις λιπόφιλες 2-πυρίδυλο οξίμες 2PC12 και 2PC14 ως μέσα εκχύλισης, και (β) η μελέτη της χημείας ένταξης της phpaoH με το Cd(II). Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) της Εργασίας αποτελείται από δύο κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο Α περιγράφονται τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας του καδμίου, με έμφαση στις σύμπλοκες ενώσεις που σχηματίζει και στον τοξικό χαρακτήρα του, καθώς και στις πορείες αποτοξίνωσης. Στο Κεφάλαιο Β πραγματοποιείται μια σύντομη ανασκόπηση της χημείας ένταξης των υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Εργασία. Οι υποκαταστάτες αυτοί είναι η οικογένεια των 2-πυρίδυλο οξιμών, ο ακετυλοακετονάτο(-1) υποκαταστάτης, το ιόν SO4-2 και οι αλόγονο (F-,Cl-, Br-, I-) υποκαταστάτες. Στο Μέρος ΙΙ αναλύονται οι γενικοί και ειδικοί στόχοι της Εργασίας μας. Το Μέρος ΙΙΙ είναι το Πειραματικό Μέρος και αποτελείται από δύο κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο Γ περιγράφονται περιληπτικά τα αντιδραστήρια και οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα, καθώς και οι φασματοσκοπικές μέθοδοι που επέτρεψαν το χαρακτηρισμό των συμπλόκων. Στο Κεφάλαιο Δ αναφέρονται η λεπτομερής σύνθεση και τα δεδομένα χαρακτηρισμού (μικροαναλύσεις, φάσματα IR, Raman, 1H NMR και φωτοφωταύγειας) των συμπλόκων του Cd(II). Στο Μέρος IV αναφέρεται η πλήρης περιγραφή και η ερμηνεία των συνθετικών, δομικών και φασματοσκοπικών δεδομένων για το κάθε σύμπλοκο. Το Μέρος IV περιέχει έξι κεφάλαια, ένα για κάθε σύμπλοκο. Το σύμπλοκο [CdCl2(phpaoH)2] (1) [Κεφάλαιο Ε] αποτελείται από μονοπυρηνικά μόρια που περιέχουν δυο cis χλώρο υποκαταστάτες και δύο διδοντικά, Ν,Ν΄-χηλικά (η1:η1) μόρια phpaoH. Κάθε ζεύγος παρόμοιων ατόμων-δοτών καταλαμβάνει cis θέσεις στο οκτάεδρο. Το σύμπλοκο {[Cd4Br8(phpaoH)4]}n (2) [Κεφάλαιο Ζ] παρασκευάστηκε σε MeOH παρουσία HBr 0.1 M. Η δομή του αποτελείται από 1D, zig-zag αλυσίδες επαναλαμβανόμενων τετραπυρηνικών μονάδων οκταεδρικών ατόμων CdII. Καθεμιά τετραπυρηνική μονάδα συνδέεται με καθεμιά από τις δύο γειτονικές μονάδες μέσω ενός μ3-Br- και ενός μ2-Br-. Ένας διδοντικός, Ν,Ν΄-χηλικός (η1:η1) υποκαταστάτης phpaoH συνδέεται με κάθε ιόν CdII. Το σύμπλοκο {[CdBr2(phpaoH)]}n (3) [Κεφάλαιο Η] παρασκευάστηκε από την 1:2.5 αντίδραση του CdBr2.4H2O με τη phpaoH σε MeCN. Η zig-zag 1D δομή του αποτελείται από επαναλαμβανόμενες μονοπυρηνικές μονάδες. η σφαίρα ένταξης του κάθε κέντρου CdII αποτελείται από τέσσερις μ2 βρώμο υποκαταστάτες και δυο άτομα αζώτου ενός διδοντικού, Ν,Ν΄-χηλικού υποκαταστάτη phpaoH. Στη δομή του μονοπυρηνικού συμπλόκου [CdI2(phpaoH)2] (4) [Κεφάλαιο Θ], το οκταεδρικό μεταλλικό κέντρο εντάσσεται με δύο cis ίωδο υποκαταστάτες και με δύο διδοντικά, Ν,Ν΄-χηλικά μόρια phpaoH. Στη σφαίρα ένταξης του CdII τα δύο οξιμικά άτομα αζώτου καταλαμβάνουν trans θέσεις, ενώ, αντίθετα, τα δύο 2-πυρίδυλο άτομα αζώτου βρίσκονται σε cis θέσεις. Η 1:3 αντίδραση μεταξύ του 3CdSO4.8H2O και της phpaoH σε H2O/MeOH έδωσε το διπυρηνικό σύμπλοκο [Cd2(SO4)2(phpaoH)4] (5) [Κεφάλαιο Ι]. Τα δύο άτομα CdII γεφυρώνονται από δύο η1:η1:μ2 σουλφάτο ομάδες, ενώ η οκταεδρική σφαίρα ένταξης του κάθε μεταλλικού ιόντος συμπληρώνεται από δύο διδοντικούς, Ν,Ν΄-χηλικούς υποκαταστάτες phpaoH. Τα δύο οξιμικά άτομα αζώτου καταλαμβάνουν trans θέσεις στο πολύεδρο ένταξης του κάθε μεταλλικού κέντρου, ενώ, αντίθετα, τα δυο 2-πυρίδυλο άτομα αζώτου βρίσκονται σε cis θέσεις. Το σύμπλοκο [Cd3(acac)4(phpao)2] (6) [Κεφάλαιο Κ] αποτελεί τη μόνη ένωση της παρούσης Εργασίας που περιέχει αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες phpao-. Το γεγονός αυτό αποτελεί συνέπεια της παρουσίας των βασικών ακετυλοακετονάτο χημικών ειδών στο σύστημα της αντίδρασης. Η δομή του 6 αποτελείται από αυστηρώς γραμμικά (λόγω συμμετρίας) τριπυρηνικά μόρια. Κάθε ζεύγος ατόμων CdII γεφυρώνεται από την αποπρωτονιωμένη οξιμάτο ομάδα ενός η1:η1:η1:μ2 υποκαταστάτη phpao- και δύο άτομα οξυγόνου δυο η1:η2:μ2 ομάδων acac-. Η σφαίρα ένταξης του κεντρικού ατόμου CdII αποτελείται από έξι άτομα οξυγόνου, ενώ η σφαίρα ένταξης του κάθε τερματικού ατόμου CdII αποτελείται από τέσσερα άτομα οξυγόνου που ανήκουν σε δύο υποκαταστάτες acac- και δύο άτομα αζώτου από το “χηλικό” τμήμα ενός υποκαταστάτη phpao-. Η γεωμετρία ένταξης του κεντρικού ατόμου CdII είναι οκταεδρική, ενώ τα πολύεδρα ένταξης των τερματικών μεταλλοϊόντων μπορούν να περιγραφούν ως τριγωνικά πρίσματα. Τα IR και Raman φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν και συσχετίστηκαν με τους τρόπους συμπλοκοποίησης (ένταξης) των οργανικών και ανόργανων υποκαταστατών που υπάρχουν στα σύμπλοκα. Η μελέτη των 1H NMR φασμάτων των συμπλόκων σε d6-DMSO απεκάλυψε ότι οι δομές της στερεάς κατάστασης δεν διατηρούνται στο διάλυμα. Η ένωση 1 εμφανίζει φωτοφωταύγεια στη στερεά κατάσταση στη θερμοκρασία δωματίου που οφείλεται στον οργανικό υποκαταστάτη. Το Μέρος V συνοψίζει τα σημαντικά συμπεράσματα και αναφέρει τις περαιτέρω προοπτικές της παρούσης Εργασίας. Το σύμπλοκο [CdCl2(phpaoH)2] (1) μοντελοποιεί ικανοποιητικά τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] που έχουν προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των μέσων εκχύλισης 2PC12 και 2PC14. Ο ουδέτερος χαρακτήρας αυτών των συμπλόκων επιτρέπει τη μεταφορά τους στην οργανική φάση (που αποτελείται από μη-πολικούς οργανικούς διαλύτες) από την υδατική φάση.