Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας
Φυσικός Μορντενίτης που προέρχεται από Ελληνικά ηφαιστειογενή εδάφη υποβλήθηκε σε επεξεργασία με υδατικά διαλύματα ποικίλων οξέων με διαφορετικές συγκεντρώσεις και αναλογίες μάζας στερεού/όγκου διαλύματος. Τα δείγματα που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές (Ρόφηση–εκρόφηση α...
| Κύριος συγγραφέας: | |
|---|---|
| Άλλοι συγγραφείς: | |
| Μορφή: | Thesis |
| Γλώσσα: | Greek |
| Έκδοση: |
2018
|
| Θέματα: | |
| Διαθέσιμο Online: | http://hdl.handle.net/10889/11504 |
| id |
nemertes-10889-11504 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| institution |
UPatras |
| collection |
Nemertes |
| language |
Greek |
| topic |
Φυσικός μορντενίτης Όξινη επεξεργασία Στερεός όξινος καταλύτης Ισομερισμός σε στερεό καταλύτη Καταλύτης από ζεόλιθο Λιμονένιο π-Κυμένιο Acid treated natural mordenite Solid acid catalysts Isomerization on mineral catalysts Technosa Limonene p-Cymene Zeolite catalysts Acid activation 541.395 |
| spellingShingle |
Φυσικός μορντενίτης Όξινη επεξεργασία Στερεός όξινος καταλύτης Ισομερισμός σε στερεό καταλύτη Καταλύτης από ζεόλιθο Λιμονένιο π-Κυμένιο Acid treated natural mordenite Solid acid catalysts Isomerization on mineral catalysts Technosa Limonene p-Cymene Zeolite catalysts Acid activation 541.395 Μακαρούνη, Δήμητρα Παναγιώτα Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| description |
Φυσικός Μορντενίτης που προέρχεται από Ελληνικά ηφαιστειογενή εδάφη υποβλήθηκε σε επεξεργασία με υδατικά διαλύματα ποικίλων οξέων με διαφορετικές συγκεντρώσεις και αναλογίες μάζας στερεού/όγκου διαλύματος. Τα δείγματα που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές (Ρόφηση–εκρόφηση αζώτου, περίθλαση ακτίνων Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, υπέρυθρη φασματοσκοπία, προσδιορισμός pΗ ισορροπίας) και αξιολογήθηκαν ως προς την δραστικότητα τους στην αντίδραση μετασχηματισμού του Λιμονένιου σε π-Κυμένιο σε διάφορες θερμοκρασίες και χρόνους αντίδρασης. Η όξινη επεξεργασία προκαλεί την απομάκρυνση ανεπιθύμητων ιόντων, όπως Na, που βρίσκονται μέσα στους μικρο- και μέσο- πόρους του φυσικού Μορντενίτη. Αυτό, με τη σειρά του, αυξάνει δραστικά την ειδική επιφάνεια του έως και 15 φορές καθώς και την οξύτητα του. Η εντυπωσιακή αύξηση της ειδικής επιφάνειας και της οξύτητας μετασχηματίζει τον καταλυτικά αδρανές φυσικό Μορντενίτη σε ένα πολύ δραστικό καταλύτη.
Τα πειράματα ελέγχου της καταλυτικής δραστικότητας των ενεργοποιημένων δειγμάτων του φυσικού Μορντενίτη μας επέτρεψαν να προτείνουμε ένα νέο μηχανισμός μετατροπής του Λιμονενίου σε π-Κυμένιο. Ο μηχανισμός αυτός περιλαμβάνει ένα καταλυτικό στάδιο ακολουθούμενο από ένα μη καταλυτικό. Το πρώτο στάδιο του προτεινόμενου μηχανισμού περιλαμβάνει την προσρόφηση του Λιμονένιου μέσω του εξωκυκλικού διπλού δεσμού του στις όξινες θέσεις του καταλύτη, σχηματίζοντας ένα πρωτοταγές καρβενιόν, και τη μετατόπιση του πρωτονίου ώστε να σχηματιστεί το πιο σταθερό τριτοταγές ιόν από το οποίο σχηματίζονται ισομερή (τερπινένια και τερπινολένια) και πολυμερικά είδη. Το δεύτερο στάδιο αφορά τη μη καταλυτική παραγωγή του π-Κυμενίου και ξεκινά με την οξείδωση των προϊόντων ισομερισμού του Λιμονενίου. Η αρωματοποίηση των τερπινενίων και τερπινολενίων, όπως προτείνεται στην παρούσα εργασία, ξεκινά με την αφαίρεση ενός αλλυλικού υδρογόνου με αποτέλεσμα τον σχηματισμό μιας ελεύθερης ρίζας (R•), όπου ακολουθεί αντίδραση με Ο2 και διάδοση της αλυσιδωτής αντίδρασης ριζών για σχηματισμό αλλυλικών υπεροξειδίων ([ROO•]) τα οποία με την απομάκρυνση του (HOO•) παράγουν π-Κυμένιο. Επιπλέον, μπορούν να σχηματιστούν ενώσεις υψηλού μοριακού βάρους, καθώς οι ρίζες συνδυάζονται με αλκυλο- και υπεροξυ-διμερή που μπορεί να πολυμεριστούν.
Οι πειραματικές παράμετροι σχετικά με την όξινη ενεργοποίηση του φυσικού Μορντενίτη και τις συνθήκες αντίδρασης βελτιστοποιήθηκαν για μεγιστοποίηση της ποσότητας του παραγόμενου π-Κυμενίου. Ο δραστικότερος καταλύτης που παρασκευάστηκε προκαλεί πλήρη μετατροπή του Λιμονενίου σε θερμοκρασία 140οC, αναλογία Λιμονενίου προς καταλύτη ίση με 15 και χρόνο αντίδρασης ίσο με 7 ώρες, επιτυγχάνοντας απόδοση π-Κυμενίου μεγαλύτερη του 60% και περιορισμένη παραγωγή πολυμερών. |
| author2 |
Κορδούλης, Χρήστος |
| author_facet |
Κορδούλης, Χρήστος Μακαρούνη, Δήμητρα Παναγιώτα |
| format |
Thesis |
| author |
Μακαρούνη, Δήμητρα Παναγιώτα |
| author_sort |
Μακαρούνη, Δήμητρα Παναγιώτα |
| title |
Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| title_short |
Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| title_full |
Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| title_fullStr |
Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| title_full_unstemmed |
Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| title_sort |
ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας |
| publishDate |
2018 |
| url |
http://hdl.handle.net/10889/11504 |
| work_keys_str_mv |
AT makarounēdēmētrapanagiōta anaptyxēkatalytōnbasismenōnsephysikomorntenitēgiatēmetatropēlimoneniousepkymeniokaidiereunēsētoumēchanismoutēsdiergasias AT makarounēdēmētrapanagiōta developmentofnaturalmordenitebasedcatalystsfortheconversionoflimonenetopcymeneandprocesspathwaysinvestigation |
| _version_ |
1771297136775790592 |
| spelling |
nemertes-10889-115042022-09-05T04:59:50Z Ανάπτυξη καταλυτών βασισμένων σε φυσικό μορντενίτη για τη μετατροπή λιμονενίου σε π-κυμένιο και διερεύνηση του μηχανισμού της διεργασίας Development of natural mordenite based catalysts for the conversion of limonene to p-cymene and process pathways investigation Μακαρούνη, Δήμητρα Παναγιώτα Κορδούλης, Χρήστος Ντουρτόγλου, Βασίλειος Κορδούλης, Χρήστος Ντουρτόγλου, Βασίλειος Μπουρίκας, Κυριάκος Makarouni, Dimitra Panagiota Φυσικός μορντενίτης Όξινη επεξεργασία Στερεός όξινος καταλύτης Ισομερισμός σε στερεό καταλύτη Καταλύτης από ζεόλιθο Λιμονένιο π-Κυμένιο Acid treated natural mordenite Solid acid catalysts Isomerization on mineral catalysts Technosa Limonene p-Cymene Zeolite catalysts Acid activation 541.395 Φυσικός Μορντενίτης που προέρχεται από Ελληνικά ηφαιστειογενή εδάφη υποβλήθηκε σε επεξεργασία με υδατικά διαλύματα ποικίλων οξέων με διαφορετικές συγκεντρώσεις και αναλογίες μάζας στερεού/όγκου διαλύματος. Τα δείγματα που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές (Ρόφηση–εκρόφηση αζώτου, περίθλαση ακτίνων Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, υπέρυθρη φασματοσκοπία, προσδιορισμός pΗ ισορροπίας) και αξιολογήθηκαν ως προς την δραστικότητα τους στην αντίδραση μετασχηματισμού του Λιμονένιου σε π-Κυμένιο σε διάφορες θερμοκρασίες και χρόνους αντίδρασης. Η όξινη επεξεργασία προκαλεί την απομάκρυνση ανεπιθύμητων ιόντων, όπως Na, που βρίσκονται μέσα στους μικρο- και μέσο- πόρους του φυσικού Μορντενίτη. Αυτό, με τη σειρά του, αυξάνει δραστικά την ειδική επιφάνεια του έως και 15 φορές καθώς και την οξύτητα του. Η εντυπωσιακή αύξηση της ειδικής επιφάνειας και της οξύτητας μετασχηματίζει τον καταλυτικά αδρανές φυσικό Μορντενίτη σε ένα πολύ δραστικό καταλύτη. Τα πειράματα ελέγχου της καταλυτικής δραστικότητας των ενεργοποιημένων δειγμάτων του φυσικού Μορντενίτη μας επέτρεψαν να προτείνουμε ένα νέο μηχανισμός μετατροπής του Λιμονενίου σε π-Κυμένιο. Ο μηχανισμός αυτός περιλαμβάνει ένα καταλυτικό στάδιο ακολουθούμενο από ένα μη καταλυτικό. Το πρώτο στάδιο του προτεινόμενου μηχανισμού περιλαμβάνει την προσρόφηση του Λιμονένιου μέσω του εξωκυκλικού διπλού δεσμού του στις όξινες θέσεις του καταλύτη, σχηματίζοντας ένα πρωτοταγές καρβενιόν, και τη μετατόπιση του πρωτονίου ώστε να σχηματιστεί το πιο σταθερό τριτοταγές ιόν από το οποίο σχηματίζονται ισομερή (τερπινένια και τερπινολένια) και πολυμερικά είδη. Το δεύτερο στάδιο αφορά τη μη καταλυτική παραγωγή του π-Κυμενίου και ξεκινά με την οξείδωση των προϊόντων ισομερισμού του Λιμονενίου. Η αρωματοποίηση των τερπινενίων και τερπινολενίων, όπως προτείνεται στην παρούσα εργασία, ξεκινά με την αφαίρεση ενός αλλυλικού υδρογόνου με αποτέλεσμα τον σχηματισμό μιας ελεύθερης ρίζας (R•), όπου ακολουθεί αντίδραση με Ο2 και διάδοση της αλυσιδωτής αντίδρασης ριζών για σχηματισμό αλλυλικών υπεροξειδίων ([ROO•]) τα οποία με την απομάκρυνση του (HOO•) παράγουν π-Κυμένιο. Επιπλέον, μπορούν να σχηματιστούν ενώσεις υψηλού μοριακού βάρους, καθώς οι ρίζες συνδυάζονται με αλκυλο- και υπεροξυ-διμερή που μπορεί να πολυμεριστούν. Οι πειραματικές παράμετροι σχετικά με την όξινη ενεργοποίηση του φυσικού Μορντενίτη και τις συνθήκες αντίδρασης βελτιστοποιήθηκαν για μεγιστοποίηση της ποσότητας του παραγόμενου π-Κυμενίου. Ο δραστικότερος καταλύτης που παρασκευάστηκε προκαλεί πλήρη μετατροπή του Λιμονενίου σε θερμοκρασία 140οC, αναλογία Λιμονενίου προς καταλύτη ίση με 15 και χρόνο αντίδρασης ίσο με 7 ώρες, επιτυγχάνοντας απόδοση π-Κυμενίου μεγαλύτερη του 60% και περιορισμένη παραγωγή πολυμερών. Natural Mordenite originated from Greek volcanic soils was treated with aqueous solutions of various acids with different concentrations and solid mass/solution volumes. Samples were characterized using various techniques and evaluated for their activity in the transformation reaction of Limonene to p-Cymene, a high added value product with a wide variety of industrial applications, at various temperatures and reaction times. Acid treatment causes the removal of undesirable ions such as Na within the micro- and medium-pores of natural Mordenite, which causes up to a 15-fold increase of the BET surface area. The relatively limited removal of Al 3+ ions does not disturb the natural mordenite framework. The impressive increase in the surface area transforms the catalytically inert natural Mordenite as demonstrated, in a highly reactive catalyst, while the increase in Limonene conversion and the yield of p-cymene follows the increase in the BET surface area. An investigation of the mechanism of the reaction was performed where a new mechanism was experimentally proved. It includes a catalytic step followed by a non-catalytic. The first step of the proposed mechanism involves the adsorption of the exocyclic double bond of Limonene to the acid sites of the catalyst, forming a primary carbonium ion, followed by displacement of the proton to form the most stable tertiary ion from which terpinenes, terpinolenes and polymeric species are formed. The second stage concerns the non-catalytic mechanism of production of p-Cymene and includes the oxidation of the isomerization products of Limonene. The mechanism of the aromatization of terpinenes and terpinolenes begins with the removal of an allylic hydrogen resulting in the formation of a free radical (R•) followed by combination with O2 and radical chain propagation to yield allylic peroxides ([ROO•]) which by elimination of (HOO•) lead to the production of p-cymene. Moreover, high molecular weight compounds may be formed as radicals are combined to alkyl and peroxyl dimmers that may be polymerized. The experimental parameters for acid treatment and reaction conditions were optimized to maximize the amount of p-Cymene produced by keeping as low as possible the amount of polymeric species produced. The most suitable conditions of the Limonene transformation reaction to p-Cymene were 140 ° C with a Limonene to catalyst ratio of 15 and a reaction time of 7 hours, resulting in more than 60% production of p-Cymene, total conversion of Limonene and limited production of polymers. 2018-08-01T11:31:27Z 2018-08-01T11:31:27Z 2017-07 Thesis http://hdl.handle.net/10889/11504 gr 12 application/pdf |
