Ετερομεταλλικές σύμπλοκες ενώσεις νικελίου(ΙΙ) ή κοβαλτίου(ΙΙΙ) και σιδήρου(ΙΙΙ) : μια προσπάθεια για μοριακή προσέγγιση της νανοκλίμακας

• Κύριος συγγραφέας: Αργυρόπουλος, Νικόλαος
• Άλλοι συγγραφείς: Περλεπές, Σπύρος
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2018
• Θέματα: 3d/3d΄-μεταλλικά σύμπλοκα; 57Fe-Mössbauer φάσματα; Δομικές μελέτες; Ετερομεταλλικές πλειάδες ένταξης Fe(III)/Ni(II); Μοντέλο σκληρών και μαλακών οξέων και βάσεων; 2-πυρίδυλο οξίμες; Φάσματα υπερύθρου; Ετερομεταλλικές πλειάδες ένταξης Fe(III)/Co(III); 3d/3d΄-metal complexes; 57Fe-Mössbauer spectra; Hard and soft acids and basis model (HSAB); Heterometallic Fe(III)/Ni(II) coordination clusters; Infrared spectra; 2-pyridyl oximes; Structural studies; Heterometallic Fe(III)/Co(III) coordination clusters; 546.6

Η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία στα πλαίσια Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης αφορά στην παρασκευή, στο χαρακτηρισμό και στην προκαταρκτική μελέτη ετερομεταλλικών πλειάδων ένταξης Fe(III)/Ni(II) και Fe(III)/Co(III) που περιέχουν 2-πυρίδυλο οξιμάτο οργανικούς υποκαταστάτες (Εικόνα 1). Η χημεία των ομο- και ετερομεταλλικών πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων ένταξης) συνεχίζει να προσελκύει το έντονο ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας της σχέσης της με πολλούς επιστημονικούς τομείς συμπεριλαμβανομένων του Μοριακού Μαγνητισμού, της Οπτικής, της Ομογενούς Κατάλυσης κ.λπ. Τα ετερομεταλλικά διπυρηνικά σύμπλοκα και οι ετερομεταλλικές πλειάδες είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες ενώσεις γιατί μπορούν να συνδυάσουν ιδιότητες που προέρχονται από τα διαφορετικά μεταλλοϊόντα. Οι περισσότερες ετερομεταλλικές πλειάδες που έχουν αναφερθεί ως σήμερα περιέχουν 4f- και 3d-μεταλλοϊόντα. Πλειάδες που περιέχουν δύο διαφορετικά 3d-μεταλλοϊόντα έχουν αναφερθεί σπάνια. Ο γενικός μας στόχος ήταν να παρασκευάσουμε και να χαρακτηρίσουμε προκαταρκτικά 3d/3d΄-μεταλλικά σύμπλοκα μεγάλου μεγέθους. Μεγάλες ή γιγαντιαίες πλειάδες αποτελούν επιστημονικές προκλήσεις γιατί αντιπροσωπεύουν τη διεπιφάνεια των κλασικών και κβαντικών κόσμων, ιδιαίτερα στο πεδίο του Μαγνητισμού. Εικόνα 1 Κάνοντας χρήση του μοντέλου των Σκληρών και Μαλακών Οξέων και Βάσεων, παρασκευάστηκαν οι πλειάδες [Ni2Fe2(OMe)2(mepao)6(MeOH)2](NO3)2 (1), [Ni2Fe2(OMe)2(mepao)6(MeOH)2](ClO4)2 (2), [Ni2Fe(phpao)5(phpaoH)](ClO4)2 (3) και [Co2Fe(NH2pao)6](ClO4)2(NO3) (4) σε χαμηλές ή μέτριες αποδόσεις. Η καθαρότητα των ενώσεων πιστοποιήθηκε με μικροαναλύσεις. Οι δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα τετραπυρηνικά κατιόντα των 1 και 2 έχουν τοπολογία zig-zag. Τα δύο κεντρικά ιόντα FeIII γεφυρώνονται από δύο 2.2 (συντομογραφία κατά Harris) μεθόξειδο ομάδες. Κάθε ιόν FeIII συνδέεται με το γειτονικό ιόν NiII μέσω τριών διατομικών οξιμάτο ομάδων, τα άτομα αζώτου των οποίων σχηματίζουν δεσμούς με το NiII. Η σφαίρα ένταξης του κάθε κέντρου NiII συμπληρώνεται με τρία 2-πυρίδυλο άτομα αζώτου που ανήκουν σε 2.111 υποκαταστάτες mepao-. Ένα τερματικό μόριο MeOH εντάσσεται σε κάθε κέντρο FeIII. Τα τρία μεταλλικά ιόντα στο κατιόν του 3 ορίζουν ένα σχεδόν ισοσκελές τρίγωνο και συγκρατούνται μέσω δύο 2.111 και δύο 3.211 υποκαταστατών phpao-. Ο πέμπτος αποπρωτονιωμένος οργανικός υποκαταστάτης και το ουδέτερο μόριο phpaoH συμπλοκοποιούν χηλικά δύο διαφορετικά ιόντα NiII, με τους τρόπους ένταξής τους να είναι 1.110 και 1.011, αντίστοιχα. Κατά τη διάρκεια της παρασκευής του 4, το Co(II) οξειδώνεται προς Co(III) από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Η οξείδωση διευκολύνεται από την παρουσία Ν-δοτών στο μίγμα της αντίδρασης. Το κατιόν του 4 είναι αυστηρά γραμμικό λόγω συμμετρίας. Το κεντρικό ιόν FeIII γεφωρώνεται με το καθένα από τα γειτονικά ιόντα CoIII μέσω τριών διατομικών οξιμάτο γεφυρών τριών 2.111 υποκαταστατών NH2pao-. Οι σφαίρες ένταξης των μεταλλικών ιόντων είναι των τύπων {FeIIIO6} και {CoIIIN6}. Οι γεωμετρίες ένταξης των μεταλλικών ιόντων στα σύμπλοκα 1-4 είναι παραμορφωμένες οκταεδρικές. Τα ιόντα CoIII στην πλειάδα 4 είναι χαμηλού-spin. Τα IR φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που συμμετέχουν στα σύμπλοκα και σε σχέση με την ιοντική φύση των αντισταθμιστικών ανόργανων ανιόντων. Καταγράφηκαν τα φάσματα 57Fe-Mössbauer των 1, 2 και 4 στα 80 Κ σε μηδενικό εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Τα φάσματα των 1 και 4 αποτελούνται από μια ασύμμετρη διπλέτα. Οι τιμές της ισομερούς μετατόπισης (δ) και της τετραπολικής αλληλεπίδρασης (ΔΕQ) αποκαλύπτουν την παρουσία κέντρων υψηλού-spin FeIII σε παραμορφωμένο οκταεδρικό περιβάλλον. Το φάσμα του 2 αποτελείται από δύο διπλέτες (μια ασύμμετρη, μια σχετικά συμμετρική) και είναι υπό περαιτέρω διερεύνηση, εγείροντας την πιθανότητα ακαθαρσίας στο δείγμα που μετρήθηκε. Δεδομένα γραμμομοριακής μαγνητικής επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για το σύμπλοκο 1 αποκαλύπτουν ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές συζεύξεις ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλικών ιόντων και θεμελιώδη κατάσταση S=0. Η Μεταπτυχιακή Εργασία περιέχει πέντε Μέρη. Το Μέρος Ι είναι η Εισαγωγή και αποτελείται από πέντε κεφάλαια που περιέχουν πληροφορίες για τη Νανοχημεία, καθώς και για τα μέταλλα (Fe, Ni, Co) και τους υποκαταστάτες (2-πυρίδυλο οξίμες) που χρησιμοποιήθηκαν. Το Μέρος ΙΙ σκιαγραφεί τους γενικούς και ειδικούς στόχους της έρευνας, ενώ το Μέρος ΙΙΙ είναι το Πειραματικό Μέρος που περιγράφει τα αντιδρώντα, τις φυσικές/φασματοσκοπικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν και τη λεπτομερή σύνθεση των πλειάδων. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) [τέσσερα κεφάλαια, ένα για καθεμία πλειάδα] ασχολείται με το σχολιασμό των συνθετικών προσπαθειών, περιγράφει τις μοριακές δομές των πλειάδων και προχωρά στην ερμηνεία των φασματοσκοπικών δεδομένων. Το Μέρος V (Συμπεράσματα-Προοπτικές) συνοψίζει τα σημαντικά αποτελέσματά μας και αναφέρει μερικές προοπτικές για το μέλλον. Κάθε Μέρος περιέχει τη δική του λίστα βιβλιογραφικών παραπομπών. Σε κάθε Μέρος η αρίθμηση των πινάκων και σχημάτων αρχίζει από την αρχή. Αν και ο στόχος για μεγάλες ή γιγαντιαίες 3d/3d΄-μεταλλικές πλειάδες δεν επιτεύχθηκε, πιστεύουμε ότι αυτή η Εργασία είναι σημαντική συνεισφορά στη χημεία των πλειάδων Fe(III)/Ni(II) και Fe(III)/Co(III), και στη χημεία ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών.