Σχεδιασμός, σύνθεση και κρυσταλλική μηχανική ψευδοπολυμόρφων συμπλόκων ενώσεων του συστήματος Cu(II)/4-φαινυλοϊμιδαζόλιο

• Κύριος συγγραφέας: Λουκόπουλος, Εδουάρδος
• Άλλοι συγγραφείς: Ναστόπουλος, Βασίλειος
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2018
• Θέματα: Μεταλλοϋπερμοριακή χημεία; Κρυσταλλική μηχανική; Σύμπλοκες ενώσεις του Cu(II); Ψευδοπολυμορφία; Πολυμορφία διαλύτη; 4- φαινυλοϊμιδαζόλιο; Metallosupramolecular chemistry; Crystal engineering; Coordination complexes of Cu(II); Pseudopolymorphism; Solvatomorphism; 4-phenylimidazole; 547.050 442 6

Ο γενικός στόχος της Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της κρυσταλλικής μηχανικής συμπλόκων ενώσεων του Cu(II) με το 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο ως υποκαταστάτη, όπως και η μελέτη της ψευδοπολυμορφίας που ίσως παρουσίαζαν. Η κρυσταλλική μηχανική μπορεί να θεωρηθεί ως ο κλάδος της υπερμοριακής χημείας στη στερεά κατάσταση. Η υπερμοριακή χημεία (supramolecular chemistry) είναι μια από τις πλέον δημοφιλείς και γρήγορα αναπτυσσόμενες περιοχές της πειραματικής χημείας. Χαρακτηρίζεται ως η χημεία των ασθενών διαμοριακών δυνάμεων και εστιάζει στη δομή και λειτουργία χημικών συστημάτων με υψηλή πολυπλοκότητα (υπερμόρια) που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων διακριτών χημικών ειδών (μορίων, ιόντων) και συγκρατούνται με ασθενείς (και αντιστρεπτές) διαμοριακές δυνάμεις (π.χ. αλληλεπιδράσεις π-π, δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, δυνάμεις van der Waals, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, δεσμούς ένταξης μετάλλου-υποκαταστάτη κλπ). Ως πεδίο της υπερμοριακής χημείας, η κρυσταλλική μηχανική (crystal engineering) αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Το φαινόμενο της ψευδοπολυμορφίας ή «πολυμορφίας διαλύτη» (pseudopolymorphism ή solvatomorphism) παρατηρείται σε μια ένωση καθορισμένης χημικής σύστασης η οποία μπορεί να κρυσταλλωθεί σε διαφορετικές μορφές λόγω της παρουσίας διαφορετικού διαλύτη στο κρυσταλλικό πλέγμα. Έτσι, τα ψευδοπολύμορφα μιας ουσίας θα έχουν όχι μόνο διαφορετική διάταξη των ατόμων και διαφορετικές ιδιότητες, αλλά και ελαφρώς διαφορετική στοιχειομετρία. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με γενικό τύπο [ΜΙΙ/Χ-/L]∙S, όπου ΜΙΙ = CuII, X- = ClO4-, L = 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο και S=διαλύτης. Μεταβάλλοντας αρκετές συνθετικές παραμέτρους (γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, τύπο διαλύτη, συνθήκες θερμοκρασίας και μέθοδο κρυστάλλωσης) απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε τα σύμπλοκα: [Cu(ClO4)2(L)4]∙1.6MeOΗ (1∙1,6MeOH), [Cu(ClO4)2(L)4]∙2EtOH (2∙2EtOH), [Cu(ClO4)2(L)4]∙2(1-PrOH) (3∙2(1-PrOH)), [Cu(ClO4)2(L)4]∙2Me2CO (4∙2Me2CO), [Cu(ClO4)2(L)4]∙2EtOAc (5∙2EtOAc) και [Cu(ClO4)2(L)4]∙Et2O (6∙Et2O). Μέσω της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης με ακτίνες Χ των ανωτέρων συμπλόκων, διαπιστώθηκε ότι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την υπερμοριακή οργάνωση των δομών τους είναι ισχυροί και ασθενείς δεσμοί υδρογόνου καθώς και αλληλεπιδράσεις τύπου π-π. Πιο συγκεκριμένα: • Σχηματίζονται σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των υπερχλωρικών ανιόντων ClO4-, ή/και πλεγματικών μορίων διαλύτη. Σε περίπτωση που ο διαλύτης διαθέτει και άτομο δότη (σύμπλοκα 1∙1,6MeOH, 2∙2EtOH και 3∙2(1-PrOH)) τότε σχηματίζεται ένας ακόμη ισχυρός δεσμός υδρογόνου Οsolvent-Η•••ΟClO4. Ο σχηματισμός των ισχυρών αυτών δεσμών οδηγεί σε μονο- ή δισδιάστατες δομές, οι οποίες ενισχύονται περαιτέρω από ασθενείς αλληλεπιδράσεις C-H•••Ο προς 3D υπερμοριακές δομές. • Στην περίπτωση των συμπλόκων 1∙1,6MeOH, 2∙2EtOH, 4∙2Me2CO, 5∙2EtOAc οι δομές σταθεροποιούνται περαιτέρω μέσω διαμοριακών αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. • Στα σύμπλοκα 4∙2Me2CO και 6•Et2O σχηματίζεται μια επιπλέον αλληλεπίδραση, τύπου O•••O, η οποία λειτουργεί υποστηρικτικά στη σταθερότητα και την αρχιτεκτονική της δομής. Όλα τα σύμπλοκα που παρασκευάστηκαν εμφανίζουν επίσης ψευδοπολυμορφία. Μέσω κρυσταλλογραφικών και θερμοσταθμικών μελετών διαπιστώθηκε πως η παρουσία διαλύτη είναι αναγκαία για το σύστημα. Αναλυτικότερα, ο διαλύτης: • Συμμετέχει στο σχηματισμό ισχυρών συνθονίων, Οsolvent-Η•••ΟClO4 (σύμπλοκα 1-3) και Ν-Η•••Οsolvent (σύμπλοκα 1-5). • Συμμετέχει στο σχηματισμό ασθενών αλληλεπιδράσεων C-H•••Ο (σύμπλοκα 1-6) και O•••O αλληλεπιδράσεων (σύμπλοκο 4∙2Me2CO), ενισχύοντας στην σταθερότητα όσο και την αρχιτεκτονική της δομής. • Καταλαμβάνει μεγάλο χώρο στο κάθε σύμπλοκο (από ~16% ως ~25% του όγκου της κυψελίδας για όλες τις δομές), προσφέροντας περαιτέρω σταθερότητα στο βασικό δομικό τους πλαίσιο.