Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης
Η αύξηση της συμμετοχής των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στην παραγωγή ενέργειας σε παγκόσμιο επίπεδο αποτελεί το βασικό μοχλό για την επίτευξη του στόχου της μείωσης των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου και της αειφόρου ανάπτυξης. Τις τελευταίες δεκαετίες πραγματοποιείται εκτεταμένη μελέτη που α...
| Κύριος συγγραφέας: | |
|---|---|
| Άλλοι συγγραφείς: | |
| Μορφή: | Thesis |
| Γλώσσα: | Greek |
| Έκδοση: |
2018
|
| Θέματα: | |
| Διαθέσιμο Online: | http://hdl.handle.net/10889/11828 |
| id |
nemertes-10889-11828 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| institution |
UPatras |
| collection |
Nemertes |
| language |
Greek |
| topic |
Παλλάδιο Νικέλιο γ-Αλούμινα Καταλύτης Ni/Al2O3 Διμεταλλικοί καταλύτες Αναμόρφωση του CH4 με CO2 Αναμόρφωση του μεθανίου Άνθρακας 665.77 Palladium Nickel γ-Alumina Ni/Al2O3 catalyst Bimetallic catalyst Reduction of CH4 with CO2 Dry reforming of methane Coke BET DRM TPR TPO XRD |
| spellingShingle |
Παλλάδιο Νικέλιο γ-Αλούμινα Καταλύτης Ni/Al2O3 Διμεταλλικοί καταλύτες Αναμόρφωση του CH4 με CO2 Αναμόρφωση του μεθανίου Άνθρακας 665.77 Palladium Nickel γ-Alumina Ni/Al2O3 catalyst Bimetallic catalyst Reduction of CH4 with CO2 Dry reforming of methane Coke BET DRM TPR TPO XRD Ζήκου, Ελένη Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| description |
Η αύξηση της συμμετοχής των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στην παραγωγή ενέργειας σε παγκόσμιο επίπεδο αποτελεί το βασικό μοχλό για την επίτευξη του στόχου της μείωσης των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου και της αειφόρου ανάπτυξης.
Τις τελευταίες δεκαετίες πραγματοποιείται εκτεταμένη μελέτη που αφορά την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης (DR: Dry Reforming) του μεθανίου με στόχο την παραγωγή υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης. Η αντίδραση αυτή περιλαμβάνει τη μετατροπή δύο πρώτων υλών που περιέχουν άνθρακα και συγκεκριμένα του μεθανίου (CH4) και του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε χρήσιμα προϊόντα. Και οι δύο αυτές πρώτες ύλες βρίσκονται σε αφθονία, έχουν πολύ χαμηλό κόστος και αποτελούν τα σημαντικότερα θερμοκηπικά αέρια. Στη διεργασία αυτή αν και οι καταλύτες νικελίου είναι ευρέως χρησιμοποιούμενοι, αφού παρουσιάζουν αυξημένη δραστικότητα και χαμηλό κόστος, ωστόσο το κύριο μειονέκτημά τους είναι η έντονη συσσώρευση άνθρακα που οδηγεί στην απενεργοποίησή τους.
Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του παλλαδίου σε καταλύτες Ni/Al2O3 ως προς τις φυσικοχημικές ιδιότητες και την επίδοσή τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) στην ξηρή αναμόρφωση του CH4.
Η σύνθεση των διμεταλλικών καταλυτών NiPd/Al2O3 έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550οC για 4h. Η ενεργοποίηση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800οC όπου παρέμειναν για 1h. Όλοι οι ανηγμένοι καταλύτες περιείχαν 10%wt Ni, ενώ οι φορτίσεις παλλαδίου ήταν: 0, 0,2, 0,6 και 1,0%wt Pd. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM. Η υφή των δειγμάτων προσδιορίστηκε με προσρόφηση – εκρόφηση Ν2 στην θερμοκρασία υγροποίησής του (BET, BJH) ενώ η δομή τους με περίθλαση των ακτίνων-Χ (XRD). Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η2–TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700οC και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g s mL−1) αποτελούνταν από 50% CH4 και 50% CO2. Για τον προσδιορισμό της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά από 24h αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε η θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO) και η XRD.
Η τροποποίηση του καταλύτη Ni/Al2O3 με παλλάδιο, για την περιοχή των μικρών ποσοστών που χρησιμοποιήθηκε, δεν επηρεάζει τα χαρακτηριστικά υφής του (ειδική επιφάνεια, πορώδες και κατανομή μεγέθους πόρων) τόσο στην οξειδωμένη όσο και στην ανηγμένη κατάσταση. Σε όλα τα οξειδωμένα δείγματα ανιχνεύτηκε κρυσταλλικό NiO, ενώ PdO μόνο στο δείγμα με το μεγαλύτερο ποσοστό Pd. Η τροποποίηση με Pd αυξάνει σημαντικά την αναγωγιμότητα των καταλυτών ήδη από την χαμηλότερη φόρτιση σε Pd (0.2wt%). Η μελέτη των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών με XRD έδειξε ότι η τροποποίηση με Pd οδηγεί σε ενσωμάτωση ατόμων παλλαδίου στο κρυσταλλικό πλέγμα του μεταλλικού νικελίου και βελτιώνει σημαντικά τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου. Οι διμεταλλικοί καταλύτες εμφάνισαν παρόμοια δραστικότητα και εκλεκτικότητα με τον Ni/Al2O3, αλλά σημαντικά εντονότερη απόθεση γραφιτικού άνθρακα. Η μελέτη με XRD έδειξε ότι η βελτιωμένη διασπορά του νικελίου που παρατηρήθηκε στους ανηγμένους καταλύτες δεν διατηρείται κάτω από συνθήκες αντίδρασης. Η καλή συσχέτιση μεταξύ μεγέθους κρυσταλλιτών Ni στα χρησιμοποιημένα δείγματα και ποσότητας ανθρακούχων αποθέσεων υποδεικνύει ότι η κύρια αιτία για την αυξημένη απόθεση άνθρακα στους διμεταλλικούς καταλύτες NiPd/Al2O3 είναι ότι οι τροποποιημένοι με παλλάδιο κρυσταλλίτες νικελίου είναι πιο επιρρεπείς στην συσσωμάτωση απ’ ότι οι μη τροποποιημένοι. |
| author2 |
Ματραλής, Χαράλαμπος |
| author_facet |
Ματραλής, Χαράλαμπος Ζήκου, Ελένη |
| format |
Thesis |
| author |
Ζήκου, Ελένη |
| author_sort |
Ζήκου, Ελένη |
| title |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| title_short |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| title_full |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| title_fullStr |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| title_full_unstemmed |
Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| title_sort |
τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης |
| publishDate |
2018 |
| url |
http://hdl.handle.net/10889/11828 |
| work_keys_str_mv |
AT zēkouelenē tropopoiēmenoikatalytesnikeliougiatēnparagōgēaeriousynthesēs AT zēkouelenē nickelmodifiedcatalystsfortheproductionofsynthesisgas |
| _version_ |
1799945009964777472 |
| spelling |
nemertes-10889-118282022-09-06T05:14:41Z Τροποποιημένοι καταλύτες νικελίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης Nickel modified catalysts for the production of synthesis gas Ζήκου, Ελένη Ματραλής, Χαράλαμπος Zikou, Eleni Ματραλής, Χαράλαμπος Παπαδοπούλου, Χριστίνα Κορδούλης, Χρήστος Παλλάδιο Νικέλιο γ-Αλούμινα Καταλύτης Ni/Al2O3 Διμεταλλικοί καταλύτες Αναμόρφωση του CH4 με CO2 Αναμόρφωση του μεθανίου Άνθρακας 665.77 Palladium Nickel γ-Alumina Ni/Al2O3 catalyst Bimetallic catalyst Reduction of CH4 with CO2 Dry reforming of methane Coke BET DRM TPR TPO XRD Η αύξηση της συμμετοχής των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στην παραγωγή ενέργειας σε παγκόσμιο επίπεδο αποτελεί το βασικό μοχλό για την επίτευξη του στόχου της μείωσης των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου και της αειφόρου ανάπτυξης. Τις τελευταίες δεκαετίες πραγματοποιείται εκτεταμένη μελέτη που αφορά την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης (DR: Dry Reforming) του μεθανίου με στόχο την παραγωγή υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης. Η αντίδραση αυτή περιλαμβάνει τη μετατροπή δύο πρώτων υλών που περιέχουν άνθρακα και συγκεκριμένα του μεθανίου (CH4) και του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε χρήσιμα προϊόντα. Και οι δύο αυτές πρώτες ύλες βρίσκονται σε αφθονία, έχουν πολύ χαμηλό κόστος και αποτελούν τα σημαντικότερα θερμοκηπικά αέρια. Στη διεργασία αυτή αν και οι καταλύτες νικελίου είναι ευρέως χρησιμοποιούμενοι, αφού παρουσιάζουν αυξημένη δραστικότητα και χαμηλό κόστος, ωστόσο το κύριο μειονέκτημά τους είναι η έντονη συσσώρευση άνθρακα που οδηγεί στην απενεργοποίησή τους. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του παλλαδίου σε καταλύτες Ni/Al2O3 ως προς τις φυσικοχημικές ιδιότητες και την επίδοσή τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) στην ξηρή αναμόρφωση του CH4. Η σύνθεση των διμεταλλικών καταλυτών NiPd/Al2O3 έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550οC για 4h. Η ενεργοποίηση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800οC όπου παρέμειναν για 1h. Όλοι οι ανηγμένοι καταλύτες περιείχαν 10%wt Ni, ενώ οι φορτίσεις παλλαδίου ήταν: 0, 0,2, 0,6 και 1,0%wt Pd. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM. Η υφή των δειγμάτων προσδιορίστηκε με προσρόφηση – εκρόφηση Ν2 στην θερμοκρασία υγροποίησής του (BET, BJH) ενώ η δομή τους με περίθλαση των ακτίνων-Χ (XRD). Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η2–TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700οC και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g s mL−1) αποτελούνταν από 50% CH4 και 50% CO2. Για τον προσδιορισμό της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά από 24h αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε η θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO) και η XRD. Η τροποποίηση του καταλύτη Ni/Al2O3 με παλλάδιο, για την περιοχή των μικρών ποσοστών που χρησιμοποιήθηκε, δεν επηρεάζει τα χαρακτηριστικά υφής του (ειδική επιφάνεια, πορώδες και κατανομή μεγέθους πόρων) τόσο στην οξειδωμένη όσο και στην ανηγμένη κατάσταση. Σε όλα τα οξειδωμένα δείγματα ανιχνεύτηκε κρυσταλλικό NiO, ενώ PdO μόνο στο δείγμα με το μεγαλύτερο ποσοστό Pd. Η τροποποίηση με Pd αυξάνει σημαντικά την αναγωγιμότητα των καταλυτών ήδη από την χαμηλότερη φόρτιση σε Pd (0.2wt%). Η μελέτη των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών με XRD έδειξε ότι η τροποποίηση με Pd οδηγεί σε ενσωμάτωση ατόμων παλλαδίου στο κρυσταλλικό πλέγμα του μεταλλικού νικελίου και βελτιώνει σημαντικά τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου. Οι διμεταλλικοί καταλύτες εμφάνισαν παρόμοια δραστικότητα και εκλεκτικότητα με τον Ni/Al2O3, αλλά σημαντικά εντονότερη απόθεση γραφιτικού άνθρακα. Η μελέτη με XRD έδειξε ότι η βελτιωμένη διασπορά του νικελίου που παρατηρήθηκε στους ανηγμένους καταλύτες δεν διατηρείται κάτω από συνθήκες αντίδρασης. Η καλή συσχέτιση μεταξύ μεγέθους κρυσταλλιτών Ni στα χρησιμοποιημένα δείγματα και ποσότητας ανθρακούχων αποθέσεων υποδεικνύει ότι η κύρια αιτία για την αυξημένη απόθεση άνθρακα στους διμεταλλικούς καταλύτες NiPd/Al2O3 είναι ότι οι τροποποιημένοι με παλλάδιο κρυσταλλίτες νικελίου είναι πιο επιρρεπείς στην συσσωμάτωση απ’ ότι οι μη τροποποιημένοι. Increasing the participation of renewable energy sources in global energy production is the key driver for achieving the goal of reducing greenhouse gas emissions and sustainable development. In the last few decades an extensive study has been carried out on the reaction of dry reforming (DR) to the production of hydrogen or synthesis gas. This reaction involves the conversion of two carbon-containing raw materials, namely methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) into useful products. Both of these raw materials are abundant, have very low costs and are the most important greenhouse gases. In this process, although nickel catalysts are widely used exhibiting high activity and having low cost, their main disadvantage is the quick deactivatation due to the intense carbon deposition on their surface. The aim of this work is to investigate the influence of palladium on the physicochemical properties and performance (activity, selectivity, carbon deposition) of Ni/Al2O3 catalysts for the dry reforming of methane. The bimetallic NiPd/Al2O3 catalysts were prepared by wet co-impregnation followed by calcinations in air at 550οC for 4h. The catalysts were activated by temperature-programmed reduction up to 800οC at which temperature they remained for 1h. The content of Ni in the reduced catalysts was 10wt%, whereas Pd loadings were equal to 0, 0.2, 0.6 and 1.0 wt%. The specimens were physicochemically characterized in their oxidic, reduced and used in the DRM states. The textural properties were determined using the nitrogen adsorption at 77 K and the structural properties using XRD. The reducibility was studied by Η2–TPR and their catalytic behavior for the DRM reaction was evaluated using a fixed bed reactor operating at 700οC and 1atm. The reactants feed (W/F = 0.1 g s mL−1) consisted of 50% CH4 and 50% CO2. Temperature programmed oxidation (TPO) and XRD were used to determine the amount and nature of the carbon deposits on the surface of the specimens used for 24h in the DRM reaction. The modification of the Ni/Al2O3 catalyst with palladium, at least for the Pd loading range used in this study, does not alter the textural properties (specific surface area, pore volume and pore size distribution) of the oxidic (calcined) or reduced specimens. Bulk NiO was detected in all oxidic samples, while crystalline PdO was detected only in the sample with the highest Pd content. It was found that palladium greatly enhances the reducibility of the catalysts. This effect is evident already for the lowest Pd loading (0.2wt%). As shown by the XRD study of the activated (reduced) samples, modification with palladium results to Pd atoms incorporated into the crystal lattice of nickel and to a significant improvement of nickel dispersion. Compared to the un-modified Ni/Al2O3 catalyst, the bimetallic NiPd/Al2O3 catalysts exhibited similar activity and selectivity at the DRM reaction, but significantly higher carbon deposition. XRD of the used in the DRM reaction specimens showed that the improved nickel dispersion observed in the reduced specimens is not preserved under reaction conditions. A good correlation was found between the Ni crystal size in the used specimens and the quantity of deposited carbon. This suggests that the increased carbon deposition exhibited by the bimetallic NiPd/Al2O3 catalysts is mainly due to the Pd-modified nickel crystallites being more prone to sintering than the pure metallic Ni crystallites. 2018-12-30T11:08:36Z 2018-12-30T11:08:36Z 2017-12-20 Thesis http://hdl.handle.net/10889/11828 gr 12 application/pdf |
