| Περίληψη: | Τα υλικά που μελετώνται στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή είναι νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας και ανήκουν στην ευρύτερη κατηγορία των νανοδιηλεκτρικών. Τα υλικά αυτά συγκεντρώνουν έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω της διαφαινόμενης δυνατότητας αξιοποίησής τους σε πληθώρα τεχνολογιών εφαρμογών. Το πολυαμίδιο-6 (Polyamide-6 (PA-6)), εμπορικά γνωστό και ως nylon-6, ανήκει στην κατηγορία των θερμοπλαστικών, ημικρυσταλλικών πολυμερών και χρησιμοποιείται ευρύτατα σε βιομηχανικό επίπεδο κυρίως λόγω των πολύ καλών μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων του. Ωστόσο η κρυσταλλικότητά του, η ευθραυστότητά του και η τάση απορρόφησης υγρασίας που παρουσιάζει, αποτελούν περιοριστικό παράγοντα για τις εφαρμογές του. Μια συχνά εφαρμοζόμενη πρακτική, για την άρση αυτών των περιορισμών, είναι η ανάμειξή του με κάποιο ελαστομερές, όπως το φυσικό καουτσούκ (Natural Rubber (NR)). Η βοημική αλουμίνα (Boehmite Alumina (BA)), ως έγκλεισμα, χρησιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή σύνθετων υλικών. Απαντάται σε διάφορες κρυσταλλικές δομές και είναι εμπορικά διαθέσιμη σε διάφορα μεγέθη και γεωμετρίες. Η πολική της φύση, εξασφαλίζει ομοιόμορφη διασπορά στο νανοσύνθετο χωρίς την ανάγκη χημικής τροποποίησης της επιφάνειάς της.
Παρασκευάσθηκαν δυαδικά συστήματα πολυαμιδίου-6/βοημικής αλουμίνας (PA-6/BA) και τριαδικά συστήματα πολυαμιδίου-6/φυσικού καουτσούκ/βοημικής αλουμίνας (PA-6/NR/BA) στα οποία η ανάμειξη της αλουμίνας με το πολυμερικό τήγμα πραγματοποιήθηκε είτε με τη μορφή σκόνης (DRY) είτε με τη βοήθεια νερού (Water Assisted (WA)). Στην παρούσα διατριβή μελετάται η επίδραση της μεθόδου παρασκευής (DRY ή WA), της συγκέντρωσης της ενισχυτικής φάσης (3 wt% και 6 wt%) καθώς και της παρουσίας του NR (10 wt%) στις μορφολογικές, δομικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων συστημάτων. Για το σκοπό αυτό η μελέτη των νανοσύνθετων που παρασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των συμπληρωματικών τεχνικών της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), της Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) και της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέως Φάσματος (BDS). Επιπλέον, η υδρόφιλη φύση της πολυμερικής μήτρας PA-6, επέβαλλε τη μελέτη δύο σειρών δοκιμίων από κάθε σύστημα, δοκίμια με προσροφημένη υγρασία και δοκίμια που είχαν υποστεί θερμική επεξεργασία για την απομάκρυνση της υγρασίας. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκαν επίσης, δοκίμια καθαρού PA-6 και PA-6/NR.
Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων αποκαλύπτει ότι το έγκλεισμα βοημικής αλουμίνας είναι ικανοποιητικά διεσπαρμένο στη νανο-κλίμακα ενώ, το ΝR εμφανίζεται διασκορπισμένο με τη μορφή σωματιδίων στη μικρο-κλίμακα. Στα φάσματα ακτίνων Χ παρατηρούνται για την πολυμερική μήτρα PA-6, δύο κορυφές οι οποίες αποδίδονται στην α κρυσταλλική φάση, μία επιπλέον κορυφή η οποία αντιστοιχεί στη γ-φάση της και μία ευρεία κορυφή η οποία περιγράφει την άμορφη φάση (amorphous halo) όπως είναι αναμενόμενο για ένα τυπικό φάσμα ενός ημι-κρυσταλλικού πολυμερούς. Επιπλέον, στα φάσματα των νανοσύνθετων διακρίνονται δύο κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν στα κρυσταλλικά επίπεδα της βοημικής αλουμίνας. Στα θερμογραφήματα DSC εντοπίζονται οι κορυφές τήξης (T_m) των α- και γ- κρυσταλλικών φάσεων του PA-6, το σημείο καμπής που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T_g) καθώς και η "κορυφή ανόπτησης" (T_a), η οποία παρατηρείται μόνο στα δοκίμια που έχουν υποστεί θερμική επεξεργασία για την αφαίρεση της υγρασίας. Οι δείκτες κρυσταλλικότητας (CI) που υπολογίζονται από τις δύο παραπάνω τεχνικές συνηγορούν στο ότι ο CI μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αλουμίνα, την ενσωμάτωση του NR, καθώς και με την αφαίρεση της υγρασίας.
Τα φάσματα διηλεκτρικής απόκρισης των δοκιμίων, που ελήφθησαν στην περιοχή θερμοκρασιών από -100°C έως 180°C και σε εύρος συχνοτήτων από 10-1Hz έως 106Hz, εμφανίζονται πλούσια σε μηχανισμούς χαλάρωσης. Οι χαλαρώσεις της περιοχής των χαμηλών θερμοκρασιών γ και β αποδίδονται στην κίνηση μικρών ακολουθιών μεθυλενίου (CH2) συνδυασμένη με αμιδικές ομάδες (γ-χαλάρωση) και σε συνεργατικές κινήσεις ακολουθιών CH2 που περιλαμβάνουν μόρια νερού (β-χαλάρωση), αντίστοιχα. Η διαδικασία αφύγρανσης αποκαλύπτει τη σύνθετη διπλή φύση της β-χαλάρωσης με τον μηχανισμό β1 να προέρχεται από τις αμιδικές ομάδες και τον β2 να συνδέεται με την κινητικότητα συμπλεγμάτων νερού-αμιδίου. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, εμφανίζονται οι διεργασίες αdry και αwet, που συνδέονται με την υαλώδη μετάβαση του ογκομετρικού κλάσματος του PA-6 χωρίς προσροφημένη υγρασία (αdry) και εκείνου που έχει πλαστικοποιηθεί από την προσροφημένη υγρασία (αwet), αντίστοιχα. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών, εμφανίζονται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS), αποτέλεσμα της συσσώρευσης ελεύθερων φορτίων στις διεπιφάνειες των συστημάτων, καθώς και ένας επιπλέον όρος που περιγράφει τη συνεισφορά της αγωγιμότητας (Conductivity Term (CT)).
Οι ισόθερμες καμπύλες όλων των συστημάτων προσομοιώθηκαν θεωρητικά με την επιλογή του κατάλληλου αριθμού όρων Havriliak-Negami καθώς και ενός όρου για την ηλεκτρική αγωγιμότητα, προκειμένου να διαχωριστεί η συμβολή του κάθε μηχανισμού χαλάρωσης και να μελετηθεί η δυναμική του. Από τα αποτελέσματα της διαδικασίας αυτής προκύπτει ότι οι μηχανισμοί χαλάρωσης της περιοχής των χαμηλών θερμοκρασιών (γ, β, β1 και β2) περιγράφονται από την εξίσωση Arrhenius, ενώ η αγωγιμότητα συνεχούς, το φαινόμενο MWS και ο μηχανισμός αdry παρουσιάζουν θερμοκρασιακή εξάρτηση τύπου Vogel-Tamann-Fulcher (VTF). Ο μηχανισμός αwet παρουσιάζει ιδιόμορφη θερμοκρασιακή εξάρτηση που ομοιάζει αυτή μηχανισμών που παρατηρούνται σε συστήματα που περιέχουν νερό.
|
|---|
