Φασματοσκοπική μελέτη νέων οργανικών πολυχρωμοφορικών μορίων με χρήση υπερβραχέων παλμών laser

• Κύριος συγγραφέας: Σεϊντής, Κωνσταντίνος
• Άλλοι συγγραφείς: Φακής, Μιχάλης
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2019
• Θέματα: Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης; Ανισοτροπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης; Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης φωτοεπαγόμενης απορρόφησης; Πολυχρωμοφορικά μόρια; Αυτοοργανωμένες υπερδομές; Μεταφορά ενέργειας; Μεταφορά ηλεκτρονίων; Time resolved fluorescence spectroscopy; Time resolved fluorescence anisotropy; Transient absorption spectroscopy; Multichromophoric molecules; Self - Assembled supramolecules; Energy transfer; Electron transfer; 543.56

Ένα μεγάλο μέρος των διαδικασιών που συμβαίνουν στη φύση βασίζονται σε αντιδράσεις επαγόμενες από το φως σε μοριακό επίπεδο. Μία τέτοια φυσική διαδικασία είναι η όραση, η οποία οφείλεται στον μηχανισμό ισομερισμού cis - trans του χρωμοφόρου retinal, ο οποίος πραγματοποιείται σε μερικά εκατοντάδες femtoseconds (10-15 seconds) από την απορρόφηση του φωτός. Μία δεύτερη, σημαντική φυσική διαδικασία για τη διαιώνιση της ζωής αποτελεί η φωτοσύνθεση στα φυτά. Η διαδικασία αυτή ξεκινά από τις βασικές δομικές μονάδες των φυτών και των βακτηρίων (RC - LHI και LH2), οι οποίες αποτελούνται από ένα μεγάλο αριθμό χρωμοφόρων μορίων που διατάσσονται διαδοχικά, σχηματίζοντας μεγάλες κυκλικές υπερδομές. Το φως απορροφάται αρχικά από μερικά χρωμοφόρα της υπερδομής (κυρίως μόρια χλωροφύλλης) και εν συνεχεία η ενέργεια που απορροφήθηκε διαμοιράζεται προς τα υπόλοιπα μέσω μηχανισμών σύμφωνης (coherent energy transfer) και ασύμφωνης (incoherent energy transfer) μεταφοράς. Η διάταξη των χρωμοφόρων της δομής αποτελεί το μονοπάτι που οδηγεί την ενέργεια στα κέντρα πραγματοποίησης των αντιδράσεων της φωτοδιάσπασης, που εκκινούν μέσω μηχανισμών διαχωρισμού των φορέων (Charge Separation - CS). Ο μηχανισμός του διαμοιρασμού της ενέργειας μεταξύ των χρωμοφόρων πραγματοποιείται και εδώ στην υπερταχέα κλίμακα των εκατοντάδων femtoseconds μέχρι τα λίγα picoseconds. Οι μηχανισμοί που διέπουν τις παραπάνω φυσικές διαδικασίες είναι αρκετά σύνθετοι και ο ακριβής τρόπος λειτουργίας τους προς το παρόν δεν έχει αποκρυπτογραφηθεί. Από τα ανωτέρω γίνεται αντιληπτό ότι προκειμένου να κατανοηθούν οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στα συστήματα αυτά πρέπει πρώτον, να κατασκευαστούν δομές που να προσομοιώνουν αυτές τις διεργασίες και δεύτερον, να χρησιμοποιηθούν και να αναπτυχθούν περαιτέρω τεχνικές υψηλής χρονικής ανάλυσης με διακριτική ικανότητα ίδιας ή μικρότερης τάξης με τη χρονική κλίμακα πραγματοποίησης των φαινομένων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η μελέτη πρωτότυπων συστημάτων, αποτελούμενων από ένα πλήθος ομοίων ή διαφορετικών χρωμοφόρων. Τα συστήματα αυτά ονομάζονται πολυχρωμοφορικά ή υπερμοριακά (multichromophoric ή supramolecular systems) και το πεδίο έρευνας είναι γνωστό ως τεχνική φωτοσύνθεση (artificial photosynthesis). Η μελέτη περιελάμβανε τόσο μηχανισμούς μεταφοράς ενέργειας, όσο και φορέων, όπως συμβαίνει στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές χρονικής ανάλυσης φθορισμού Fluorescence Upconversion (FU) και Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) και της φωτοεπαγόμενης απορρόφησης Transient Absorption (TA). Επίσης, μέσω θεωρητικών υπολογισμών επιχειρήθηκε η πρόβλεψη της χρονικής κλίμακας εμφάνισης των φαινομένων μεταφοράς ενέργειας, που προέκυψε από τις πειραματικές μετρήσεις. Η διδακτορική εργασία δομείται ως εξής: αρχικά, στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η βασική θεωρία της μη γραμμικής οπτικής, που είναι απαραίτητη για να κατανοηθούν οι τεχνικές χρονικής ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν. Ακολούθως, στο Κεφάλαιο 3 δίνονται όλες οι βασικές αρχές της φωτοφυσικής και οι θεωρίες της μεταφοράς ενέργειας. Τέλος, το θεωρητικό μέρος ολοκληρώνεται με το Κεφάλαιο 4, όπου περιγράφονται αναλυτικά οι τεχνικές χρονικής ανάλυσης που αναφέρθηκαν νωρίτερα. Όσον αφορά το πειραματικό μέρος και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη των μοριακών συστημάτων, χωρίστηκε σε τρία κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται δύο μοριακά διμερή Pyrene - Bodipy, τα οποία διαφέρουν στο είδος του αποδέκτη - Bodipy, με εισαγωγή μίας μικρής δομικής αλλαγής μεταξύ των δύο. Τα δύο διμερή παρουσιάζουν υπερταχέα μεταφορά ενέργειας από τον δότη - Pyrene προς τον αποδέκτη - Bodipy στην ίδια χρονική κλίμακα (~0.5 ps). Ωστόσο, εξαιτίας της μικρής δομικής διαφοροποίησης του ενός Bodipy, το ένα διμερές εμφανίζει μηχανισμό διαχωρισμού φορέων σε πολικό διαλύτη (acetonitrile), το οποίο εξηγήθηκε θεωρητικά μέσω της εξίσωσης Weller. Στο Κεφάλαιο 6 η μελέτη συνεχίζεται με δύο πολυχρωμοφορικά συστήματα, τα οποία εμφανίζουν πιο σύνθετους μηχανισμούς από τα προηγούμενα διμερή. Τα συστήματα αυτά αποτελούνται από έναν δότη δενδομερούς και αποδέκτες Bodipys. Το πρώτο δενδρομερές (Α1) είναι μικρότερο και έχει τρεις αποδέκτες, ενώ το δεύτερο έχει έξι (Α2). Η ενέργεια για τα δύο συστήματα μεταφέρεται και εδώ στην υπερταχέα χρονική κλίμακα (0.2 - 0.3 ps) από τον πυρήνα δενδρομερούς προς τα περιφεριακά χρωμοφόρα Bodipys. Επίσης, το Α1 εμφανίζει μεταφορά φορέων σε πολικό περιβάλλον (benzonitrile), ενώ στο Α2 αυτό συμβαίνει τόσο σε πολικό, όσο και σε απολικό (toluene) περιβάλλον. Μάλιστα για το Α2 η μεταφορά φορέων (ηλεκτρονίων) συμβαίνει σε ανταγωνιστική χρονική κλίμακα με τη μεταφορά ενέργειας και στους δύο διαλύτες, εμποδίζοντας την αποδοτικότητά της. Ενδιαφέρον εύρημα αποτελεί ο μεγάλος χρόνος επανασύνδεσης των φορέων (Charge Recombination), δηλαδή ο μεγάλος χρόνος ζωής της στάθμης CS (Long - Lived Charge Separation) για το μεγαλύτερο από τα δύο συστήματα (Α2). Ο μεγάλος χρόνος για το CS είναι επιθυμητός, όπως συμβαίνει και στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, ώστε να μπορούν να εκκινήσουν συγκεκριμένες χημικές διεργασίες. Τέλος, στο Κεφάλαιο 7, που αποτελεί το επίκεντρο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, παρουσιάζονται νέα, πρωτότυπα πολυχρωμοφορικά συστήματα, των οποίων τα χρωμοφόρα, σε αντίθεση με αυτά του Κεφαλαίου 6, δεν αλληλεπιδρούν ενδομοριακά. Τα χρωμοφόρα αυτά συγκρατούνται μεταξύ τους μέσω πλατίνας (Pt) και εμφανίζουν αναλλοίωτες οπτικές ιδιότητες, συγκρινόμενα με την ελεύθερη μορφή τους σε διάλυμα. Έτσι, ο χρόνος ζωής και η κβαντική απόδοση των υπερμοριακών συστημάτων παραμένει ίδια με των μονομερών χρωμοφόρων. Επίσης, εκτός από την διατήρηση των παραπάνω χαρακτηριστικών, τα χρωμοφόρα των συγκεκριμένων υπερδομών αυτοοργανώνονται (self - assemble) σε διάλυμα, δημιουργώντας δομές υψηλής συμμετρίας, όπως ρόμβου, τετραγώνου και εξαγώνου. Μέσω της τεχνικής φθορισμού χρονικής ανάλυσης στα fs - ps, υπό συνθήκες μαγικής γωνίας και ανισοτροπίας, διαπιστώθηκε ο χρόνος μεταφοράς της ενέργειας για κάθε υπερδομή. Γνωρίζοντας ότι οι υπερδομές αυτές δεν παρουσιάζουν ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των χρωμοφόρων τους, οι πειραματικές τιμές συγκρίθηκαν με εκείνες που προέκυψαν από τη θεωρία του Förster (ασθενής αλληλεπίδραση). Σε κάποιες περιπτώσεις η ταύτιση ήταν εξαιρετική, ενώ σε άλλες δόθηκε η δυνατότητα κατανόησης δομικών διαταραχών που προκαλούν μικρές αποκλίσεις, οι οποίες είναι ανιχνεύσιμες μόνο με μετρήσεις χρονικής ανάλυσης της ανισοτροπίας φθορισμού. Οι υπερδομές που μελετήθηκαν προσομοιώνουν τις βασικές δομικές μονάδες της φωτοσύνθεσης, καταφέρνοντας να διαμοιράσουν την αρχικά απορροφούμενη ενέργεια προς όλα τα χρωμοφόρα που τις αποτελούν χωρίς απώλειες. Με αυτό τον τρόπο, λειτουργούν ως αποθήκες συλλογής φωτός, δημιουργώντας προοπτικές για ένα πλήθος εφαρμογών, όπως φωτοβολταϊκές διατάξεις, κρυστάλλους για lasers κ.α.