Μελέτη ετεροδομών WO3/TiO2 & εφαρμογές στην ετερογενή κατάλυση

• Main Author: Τσάτσος, Σωτήριος
• Other Authors: Λαδάς, Σπυρίδων
• Format: Thesis
• Language: Greek
• Published: 2019
• Subjects: Ετερογενής Κατάλυση; Οξείδια; Ετεροδομές; WO3; Catalysis; TiO2; XPS; 541.395

Οι καταλύτες μεικτών οξειδίων χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορες εφαρμογές (καταλύτες επιλεκτι- κής οξείδωσης, ηλεκτροκαταλύτες για κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων και ηλεκτρολύτες στερεού οξει- δίου για την παραγωγή υδρογόνου), αλλά η βασική κατανόηση της σχέσης μεταξύ της δομής (τόσο ηλεκτρο- νιακής όσο και δομικής- θέσεις ατόμων, ελλειμματικές θέσεις οξυγόνων κλπ.) και της καταλυτικής τους δρα- στικότητας ή επιλεκτικότητας είναι πάντα ζητούμενο στην βιβλιογραφία. Η απουσία κατάλληλων τεχνικών επιλεκτικής επιφανειακής σύνθεσης (με προσμίξεις ή μέσω επιλεκτικής μεθόδου δημιουργίας επιφανειακών ατελειών) και επιφανειακών μεθόδων χαρακτηρισμού για τον προσδιορισμό του αριθμού και του είδους των καταλυτικά δραστικών θέσεων (τα οποία απαιτούνται για τον προσδιορισμό κινητικών μεγεθών της αντίδρα- σης, όπως η TOF σε s-1), έχουν παρεμποδίσει την ανάπτυξη θεμελιωδών εννοιών και νέων θεωριών στον το- μέα της ετερογενούς κατάλυσης. Η παρούσα εργασία χρησιμοποιεί συμβατικές μεθόδους (XPS, UPS, XRD, TPD, TPSR, κ.α.) για να εξηγήσει την καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων, όπως το σύστημα WO3/TiO2 και εισάγει μια σύγχρονη οπτική στις θεμελιώδεις σχέσεις επιφανειακής δομής ή/και ηλεκτρονια- κής διαμόρφωσης με την επιφανειακή δραστικότητα. Προτείνεται ένα μοντέλο στο οποίο το μεικτό οξείδιο WO3/TiO2 θεωρείται ετεροδομή. Αυτή η περιγρα- φή των στηριγμένων οξειδικών καταλυτών επιτρέπει τη χρήση της φυσικής ετεροεπαφών για την πρόβλεψη της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και συνακόλουθα του δυναμικού στην επιφάνεια του καταλύτη μέσω της φα- σματοσκοπικά μετρούμενης κάμψης των ενεργειακών ζωνών. Ο ρόλος του πάχους και της κάλυψης της απο- τιθέμενης ενεργού φάσης οξειδίου (WO3 ) σε ενδεχόμενη ενίσχυση (doping) του φορέα (TiO2) μπορεί να προσδιοριστεί στο πλαίσιο ενός τέτοιου μοντέλου. Η εκτίμηση του πάχους και της κάλυψης σε κάθε περί- πτωση πραγματοποιήθηκε από ένα μοντέλο προσομοίωσης του λόγου των εντάσεων επιλεγμένων φωτοκορυ- φών XPS απο τον φορέα και την ενεργό φάση με δεδομένη την κατά βάρος σύσταση του συστήματος WO3/ TiO2 και την ειδική του επιφάνεια ΒΕΤ. Από τις παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβολές με την χρήση των τεχνικών XPS, UPS και DRS, έγιναν ποσοτικές εκτιμήσεις των αλληλεπιδράσεων στην διεπαφή WO3 / TiO2. Συμπεραίνεται ότι η τροποποίηση του πάχους και της κάλυψης για διάφορες συγκεντρώσεις του WO3 στον φορέα μπορεί να οδηγήσει σε τροποποίηση της κατανομής των επιφανειακών ηλεκτρονίων (που αντιπροσω- πεύεται από το επιφανειακό επίπεδο Fermi) του καταλυτικού συστήματος. Περαιτέρω στόχος ήταν να συσχετιστούν οι μεταβολές στο επίπεδο Fermi των οξειδίων με τη δραστι- κότητά τους στην αντίδραση της επιλεκτικής καταλυτικής αναγωγής με αμμωνία (ΝΗ3) του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) προς άζωτο (Ν2) με ή χωρίς παρουσία Ο2. Η καταλυτική δραστικότητα μελετήθηκε με κλασσι- κές θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές εκρόφησης /αντίδρασης, όπως TPD ΝΗ3 και ΝΟ , TPSR ροφημένης ΝΗ3 με ΝΟ και Ο2 , καθώς και TPR με μείγματα αντιδρώντων στην περιοχή θερμοκρασιών από ~40°C έως ~700°C . Χρησιμοποιώντας αυτές τις πληροφορίες προσδιορίστηκε η ποσοτική μεταβολή της καταλυτικής δραστικότητας (ταχύτητα και έναρξη αντίδρασης) και η εξάρτησή της από τις παραμέτρους της ετεροδομής (πάχος, κάλυψη, μεταβολές ενεργειακών ζωνών) για την αντίδραση δοκιμής πάνω σε 1% και 4% κ.β. WO3/ TiO2.