Μελέτη καταλυτών Ni-Pd/La2O3-Al2O3 για την παραγωγή αερίου σύνθεσης

• Κύριος συγγραφέας: Γκουλεμάνη, Νικολέτα
• Άλλοι συγγραφείς: Ματραλής, Χαράλαμπος
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2019
• Θέματα: Αέριο σύνθεσης; Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου; Αλούμινα; Λάνθανα; Νικέλιο; Παλλάδιο; Καταλύτες; Άνθρακας; Εμποτισμός; Syngas; Dry reforming of methane; Alumina; Lanthana; Nickel; Palladium; Catalysts; Coke; Impregnation; TPR; XRD; BET; CO2-TPD; TPO; 665.776

Περιβαλλοντικά ζήτηματα και αυξανόμενες ενεργειακές απαιτήσεις έχουν οδηγήσει στην ανάγκη εύρεσης νέων πηγών ενέργειας, ανανεώσιμων, με ουδέτερη συμβολή CO2 στην ατμόσφαιρα αλλά εξίσου αποτελεσματικών με τις υπάρχουσες. Η βιομάζα με μετατροπή της σε βιοαέριο μέσω της διαδικασίας της αναερόβιας χώνευσης είναι μια από αυτές. Το βιοαέριο (κυρίως CH4) μετατρέπεται σε ιδιαίτερα χρήσιμο ενεργειακά, αέριο σύνθεσης (CO και H2). Παρότι η διεργασία εμφανίζει το πλεονέκτημα της μετατροπής δύο θερμοκηπικών αερίων σε ένα πολύτιμο προϊόν χωρίς τη χρήση νερού, η βιομηχανική εφαρμογή περιορίζεται λόγω έντονης απόθεσης άνθρακα στους καταλύτες. Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης του παλλαδίου στις φυσικοχημικές ιδιότητες και την καταλυτική συμπεριφορά για την διεργασία αναμόρφωσης CH4 με CO2, καταλυτών νικελίου στηριγμένων σε μεικτό υπόστρωμα La2O3-Al2O3. Η παρασκευή του μεικτού υποστρώματος έγινε με υγρό εμποτισμό της γ-Al2O3 σε διάλυμα La(NO3)3 και φρύξη στους 550οC για 4h. Το ποσοστό της La2O3 ήταν σταθερό στο 20% wt. Η παρασκευή των διμεταλλικών καταλυτών NiPd/La2O3-Al2O3 έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550οC για 4h. Ακολούθησε θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή στους 800 oC και παραμονή σε αυτή την θερμοκρασία για 1h.Σταθερό σε 10% wt ήταν το ποσοστό Ni σε όλους τους καταλύτες. Τα ποσοστά Pd ήταν 0, 0.2, 0.6 και 1.0 % wt. Τέλος, παρασκευάστηκε και ένας μονομεταλλικός καταλύτης Pd με 0.6% wt στο μεικτό υπόστρωμα. Η υφή και η δομή των δειγμάτων προσδιορίστηκαν (με προσρόφηση- εκρόφηση Ν2 στoυς 77 K (BET, BJH) και με περίθλαση των ακτίνων-Χ (XRD)) τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην DRM. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η2-TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700οC και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g s mL−1) αποτελούνταν από 50% CH4 και 50% CO2. Για τον προσδιορισμό της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά από 24h αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε η θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO) και η XRD. Η ανηγμένη μορφή τους μελετήθηκε και με τη μέθοδο προσρόφησης-εκρόφησης CO2. Εικόνες χρησιμοποιημένων δειγμάτων ελήφθησαν με τη μέθοδο ηλεκτρονικής μικροσκοπίας TEM. Η ειδική επιφάνεια, το πορώδες και η κατανομή μεγέθους πόρων, τόσο στην οξειδωμένη όσο και στην ανηγμένη μορφή των καταλυτών NiPd/La2O3-Al2O3, δεν επηρεάστηκαν παρά ελάχιστα από την προσθήκη των μικρών φορτίσεων Pd που χρησιμοποιήθηκαν. Σε όλα τα δείγματα ανιχνεύτηκε κρυσταλλικό NiO στην οξειδωμένη τους μορφή και κρυσταλλικό μεταλλικό Ni στην ανηγμένη. Κρυσταλλικό Pd δεν ανιχνεύτηκε. Η τροποποίηση με Pd αυξάνει σημαντικά την αναγωγιμότητα των καταλυτών και βελτιώνει τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου στα ανηγμένα δείγματα. Επιπλέον, η μελέτη με XRD έδειξε ότι άτομα Pd ενσωματώνονται στο κρυσταλλικό πλέγμα του μεταλλικού νικελίου. Οι διμεταλλικοί καταλύτες με φόρτιση έως και 0,6wt% Pd εμφάνισαν κατά την DRM παρόμοια δραστικότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα με τον Ni/La2O3-Al2O3. Αντίθετα, το δείγμα με 1,0 wt% Pd εμφάνισε χειρότερη καταλυτική συμπεριφορά. Συγκρινόμενοι με τον Ni/La2O3-Al2O3, οι διμεταλλικοί καταλύτες NiPd/La2O3-Al2O3 εμφάνισαν έντονη απόθεση άνθρακα, η οποία αποδίδεται κυρίως στο ότι οι τροποποιημένοι με παλλάδιο κρυσταλλίτες νικελίου βρέθηκαν πιο επιρρεπείς στην συσσωμάτωση κάτω από τις συνθήκες της αντίδρασης απ’ ότι οι μη τροποποιημένοι. Η ποσότητα εκρόφημένου CO2 που προσδιορίστηκε στα ανηγμένα δείγματα εξαρτάται άμεσα από την επιφάνεια του υποστρώματος που είναι διθέσιμη για επαφή με το CO2. Αύξηση της ποσότητας του ροφημένου CO2 παρατηρείται από την επιφάνεια του απλού στο μεικτό υπόστρωμα εξαιτίας της αύξησης στη βασικότητα που προκαλεί η εισαγωγή της λάνθανας στο υπόστρωμα. Η μελέτη με TPO έδειξε δύο είδη άνθρακα στην επιφάνεια των τροποποιημένων δειγμάτων, γραφιτικό άνθρακα και μια εύκολη στην αεριοποίηση μορφή ανθρακούχων αποθέσεων, η ποσότητα της οποίας αυξάνεται έντονα με το ποσοστό του Pd στα δείγματα.