Μελέτη μοριακών οξειδίων και οξειδίων μετάλλων μετάβασης ως διεπιφανειακών υμενίων σε οργανικές ηλιακές κυψελίδες υψηλής απόδοσης

• Κύριος συγγραφέας: Πολυδώρου, Ερμιόνη
• Άλλοι συγγραφείς: Polydorou, Ermioni
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2021
• Θέματα: Επιφανειακή τροποποίηση; Οξείδια μετάλλων μετάβασης; Οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO); Διεπιφανειακό δίπολο; Οργανικά φωτοβολταϊκά; Παθητικοποίηση επιφανειακών παγίδων; Surface modification; Transition metal oxides; Zinc Oxide (ZnO); Interfacial dipole; Organic photovoltaics; Passivation of surface traps

Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί μια έκρηξη ενδιαφέροντος για την ανάπτυξη οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων (Organic Photovoltaics, OPVs), που βασίζονται σε οργανικούς ημιαγωγούς με εκτεταμένες συζυγίες απλών και διπλών δεσμών στο μόριό τους. Η δομή μίας τυπικής οργανικής ηλιακής κυψελίδας βασίζεται στη μεικτή ετεροεπαφή, όπου το φωτοενεργό στρώμα της διάταξης αποτελείται από ένα μείγμα ενός συζευγμένου πολυμερούς (δότης ηλεκτρονίων) και ένα παράγωγο φουλερενίου (αποδέκτης ηλεκτρονίων). Το φωτοενεργό υμένιο ενσωματώνεται μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, τα οποία επικαλύπτονται με κατάλληλα διεπιφανειακά υμένια μεταφοράς φορέων αγωγιμότητας (υμένια εξαγωγής οπών και ηλεκτρονίων). Τα διεπιφανειακά υμένια (οργανικά ή ανόργανα) τροποποιούν την άνοδο και την κάθοδο των OPVs και συμβάλλουν στην ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi του υλικού του ηλεκτροδίου με το ακρότατο των ζωνών ΗΟΜΟ ή LUMO (EV και EC αντίστοιχα στην περίπτωση ανόργανων ημιαγωγών) του φωτοενεργού μείγματος. Μια μεγάλη κατηγορία ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται ως διεπιφανειακά υμένια είναι τα οξείδια μετάλλων μετάβασης, όπως το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το ZnO χρησιμοποιείται ευρέως στην τροποποίηση της καθόδου οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων ανεστραμμένης δομής λόγω του χαμηλού έργου εξόδου [WF,ZnO= (4.3–4.5) eV], της υψηλής οπτικής διαπερατότητας, της ενδογενούς n-τύπου αγωγιμότητας και της εύκολης και οικονομικής επεξεργασίας του μέσω διεργασιών διαλύματος. Πάρα ταύτα, το ZnO εμφανίζει πλήθος επιφανειακών παγίδων/ατελειών με ενεργειακές στάθμες βαθειά στο ενεργειακό χάσμα του, ειδικά στην περίπτωση παρασκευής του με την τεχνική sol-gel. Οι ατέλειες αυτές οδηγούν σε επανασύνδεση των φωτοεπαγόμενων φορέων και κατά συνέπεια σε μείωση της απόδοσης των φωτοβολταϊκών διατάξεων. Καίριες είναι οι ενδογενείς σημειακές ατέλειες του ZnO, όπως οι κενές πλεγματικές θέσεις ατόμων οξυγόνου (VO) ή ψευδαργύρου (VZn) καθώς και τα ενδοπλεγματικά άτομα ψευδαργύρου (Zni) ή οξυγόνου (Oi) μαζί με τα σύμπλοκά τους. Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η βελτιστοποίηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών λειτουργίας των οργανικών φωτοβολταϊκών ανεστραμμένης δομής τροποποιώντας στην κάθοδο το διεπιφανειακό υμένιο εξαγωγής ηλεκτρονίων ZnO. Συγκεκριμένα, διερευνάται η απόδοση όσο και της σταθερότητάς τους στις περιβαλλοντικές συνθήκες (οξυγόνο, υγρασία) και στη συνεχή έκθεση στην ηλιακή ακτινοβολία (γήρανση φωτοενεργού υμενίου με έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία). Προκειμένου να κατασταλούν οι προαναφερθείσες ατέλειες εφαρμόζονται πέντε διαφορετικές τεχνικές παθητικοποίησης της επιφάνειας του ZnO. Με όλες τις τεχνικές, αυξήθηκε σημαντικά η τάση ανοιχτού κυκλώματος VOC, η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης JSC, ο συντελεστής πλήρωσης FF και συνεπώς η απόδοση μετατροπής φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική PCE όλων των οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων ανεξάρτητα από την επιλογή των φωτοενεργών υμενίων. Παρακάτω περιγράφονται οι μηχανισμοί που ερμηνεύουν τη βελτίωση των παραπάνω παραμέτρων για κάθε τεχνική παθητικοποίησης της επιφάνειας του ZnO: Διεργασία πλάσματος υδρογόνου (Η) – Κεφάλαιο 5 Το ZnO εκτέθηκε σε πλάσμα υδρογόνου (Η plasma-ZnO) χαμηλής πίεσης (P = 1.3 Pa, VDC = 0 V, PW = 500 W). Με το πλάσμα υδρογόνου σχηματίζεται ένα ηλεκτρικό δίπολο από υδροξυλομάδες (πολικές ενώσεις) στην επιφάνεια του H plasma-ZnO, με αποτέλεσμα να μειώνεται το έργο εξόδου και να αυξάνεται αισθητά η τάση VOC. Επιπλέον, βελτιώνεται η κρυσταλλικότητα του φωτοενεργού μείγματος που εναποτίθεται στο τροποποιημένο ZnO, ενώ επίσης διαχωρίζονται αποτελεσματικότερα τα φωτοεπαγόμενα εξιτόνια στη διεπιφάνεια H plasma-ZnO/P3HT σε σύγκριση με τις διατάξεις αναφοράς (μη τροποποιημένο ZnO). Διεργασία πλάσματος εξαφθοριούχου θείου (SF6) – Κεφάλαιο 6 Το ZnO εκτέθηκε σε ήπιο πλάσμα εξαφθοριούχου θείου SF6 (F-ZnO). Κατά τη διάσπαση του μορίου SF6, ένα άτομο φθορίου υποκαθιστά ένα άτομο οξυγόνου ή καταλαμβάνει ένα πλεγματικό κενό οξυγόνου εξαλείφοντας έτσι μια παγίδα, εντός του ενεργειακού χάσματος του ZnO, η οποία βρίσκεται κοντά στο επίπεδο HOMO του εκάστοτε δότη και δρα ως κέντρο επανασύνδεσης φορέων αγωγιμότητας. Μάλιστα, η αύξηση της τάσης VOC οφείλεται στη μείωση του εύρους της περιοχής φορτίου χώρου στη διεπιφάνεια ZnO/φωτοενεργού υμενίου. Ανόπτηση σε περιβάλλον υδρογόνου Η – Κεφάλαιο 7 To ZnO τροποποιήθηκε με ανόπτηση (annealing) σε περιβάλλον υδρογόνου (HZO) και ταυτόχρονα νοθεύτηκε με υδρογόνο. Όλες οι διατάξεις ανεξαρτήτως φουλερενίου (αποδέκτη) με δότη το P3HT διατήρησαν το 80–90% της αρχικής τους απόδοσης μετά από 40 ώρες υπό συνεχή φωτισμό. Με την ανόπτηση του ZnO μειώθηκε η πυκνότητα των επιφανειακών καταστάσεων και των ατελειών στα όρια των κόκκων του ZnO, απομακρύνθηκαν τα χημειοροφημένα από το περιβάλλον άτομα οξυγόνου στην επιφάνειά του, διαχωρίστηκαν αποτελεσματικότερα οι φορείς αγωγιμότητας και μειώθηκε ο φραγμός δυναμικού εξαγωγής των ηλεκτρονίων. Τέλος, βελτιώθηκαν οι μηχανισμοί μεταφοράς των ηλεκτρονίων λόγω της αύξησης της αγωγιμότητας του ZnO. Εναπόθεση με τεχνική ALD υμενίου ZrO2 και Al2O3 – Κεφάλαιο 8 Στην επιφάνεια του ZnO εναποτέθηκαν υπέρλεπτα (~ 3.0 Å) ALD υμένια ZrO2 και Al2O3. Βελτιώθηκε σημαντικά η επιλεκτικότητα σε ηλεκτρόνια της διεπιφάνειας ZnO/φουλερενίου, διότι μειώθηκε ο φραγμός δυναμικού εξαγωγής ηλεκτρονίων και το φαινόμενο επανασύνδεσης των φορέων αγωγιμότητας σε αυτή. Χαρακτηριστικά, οι μη εγκιβωτισμένες διατάξεις με τα ALD διηλεκτρικά επέδειξαν αξιοσημείωτη σταθερότητα στον ατμοσφαιρικό αέρα, διατηρώντας το 70–80% των αρχικών τιμών της απόδοσή τους PCE ακόμα και μετά την αποθήκευσή τους στο σκοτάδι για 350 ώρες. Εναπόθεση με τεχνική ALD υμενίου HfO2 – Κεφάλαιο 9 Στην επιφάνεια του ZnO εναποτέθηκε υπέρλεπτο (<1 nm) ALD υμενίου HfO2. Καταστέλλονται οι δομικές ατέλειες του ZnO με συνέπεια να μειωθεί ο ρυθμός επανασύνδεσης των φωτοεπαγόμενων φορέων αγωγιμότητας. Επιπρόσθετα, μειώνεται η επιφανειακή ενέργεια του ZnO μετά την επικάλυψή του με το ALD HfO2 βελτιώνοντας τη νανομορφολογία του υπερκείμενου φωτοενεργού υμενίου. Τέλος, η μείωση των καταστάσεων παγίδευσης στη επιφάνεια του ZnO ερμηνεύει και την βελτιωμένη περιβαλλοντική του σταθερότητα, καθώς εμφανίζει διάρκεια ζωής T80 ίση με 750 ώρες όταν αποθηκεύεται στο σκοτάδι.