| Περίληψη: | Στην παρούσα εργασία μελετάται η αντίδραση αναγωγής των οξειδίων του
αζώτου με προπυλένιο σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση καταλυτών Rh
υποστηριγμένων σε τροποποιημένους φορείς TiO2 με ιόντα διαφορετικού σθένους
(W6+ ή Ca2+) από το μητρικό κατιόν (Ti4+).
Η τροποποίηση του φορέα επιτεύχθηκε με την διάχυση των ενισχυτικών
κατιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO2 σε υψηλές θερμοκρασίες. Στους φορείς
που παρασκευάστηκαν πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ),
κρυσταλλικής δομής (XRD), ειδικής αγωγιμότητας (AC-Impedance) καθώς και
μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας (TPD-MS). Σε γενικές γραμμές η ενίσχυση του
φορέα TiO2 έχει σαν αποτέλεσμα την διατήρηση της ειδικής επιφάνειας, την αύξηση
της επιφανειακής οξύτητας, και την αλλαγή της ειδικής αγωγιμότητας σε σχέση με
τον μη ενισχυμένο φορέα.
Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Rh παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού
εμποτισμού από νιτρική πρόδρομη ένωση. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν
χαρακτηρίστηκαν ως προς την διασπορά της ενεργού φάσης καθώς και του μέσου
μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου με χημορόφηση H2.
Η σύγκριση των καταλυτών με βάση την ενεργότητα τους για την αναγωγή του
ΝΟ καθώς και την εκλεκτικότητά τους σε Ν2, έδειξε δύο διαφορετικές δράσεις της
ενίσχυσης. Ενίσχυση με ιόντα W6+, οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας με παράλληλη
ελαφρά αύξηση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η ενίσχυση του καταλύτη με ιόντα Ca2+
οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας για την αναγωγή του ΝΟ με παράλληλη όμως,
σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύτηκε με
βάση το θεωρητικό υπόβαθρο που περιγράφει τις τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών
ιδιοτήτων του φορέα και είναι γνωστό ως φαινομένου DIMSI.
Η βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν οι ενισχυμένοι
καταλύτες έδωσε το ερέθισμα για την μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης για την
αναγωγή του ΝΟ με προπυλένιο στους καταλύτες αυτούς καθώς και τις διαφορές που
παρουσιάζουν σε σχέση με τον μη-ενισχυμένο καταλύτη. Η μελέτη του μηχανισμού
πραγματοποιήθηκε με χρήση των τεχνικών υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTΙR) και
φασματοσκοπίας μάζας (Mass Spectroscopy). Σε γενικές γραμμές τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το ΝΟ ροφάται μοριακά σε
κέντρα Rh. Παρουσία ανηγμένων κέντρων το ΝΟ διασπάται προς ατομικά ροφημένα
είδη Ν και Ο. Ανα-συνδυασμένη εκρόφηση των ειδών Ν οδηγούν στον σχηματισμό
Ν2 στην αέρια φάση, ενώ παραγωγή του Ν2Ο σχετίζεται με την δημιουργία του
συμπλόκου είδους Rh(NO)2. Η αναγέννηση των ενεργών κέντρων επιτυγχάνεται με
την μερική οξείδωση του προπυλενίου σε οξειδωμένα κέντρα Rh αρχικά προς
ακρολεϊνη. Περαιτέρω οξείδωση της ακρολεϊνης οδηγεί στον σχηματισμό
θραυσμάτων COO- και CHx με τον ενδιάμεσο σχηματισμό ειδών του τύπου του
ακρυλικού οξέος.
|
|---|
