| Περίληψη: | Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκαν δύο διαφορετικές μελέτες σχετικές με το διοξείδιο του άνθρακα. Στην πρώτη μελέτη, παρασκευάστηκαν και αξιολογήθηκαν καταλύτες που έχουν ως βάση το νικέλιο και το βισμούθιο με σκοπό τη μετατροπή του CO2 σε αέριο σύνθεσης, ενώ η δεύτερη μελέτη αφορούσε υλικά με βάση το δημήτριο και το λανθάνιο για την προσρόφηση του CO2.
Η βιομάζα είναι ένα άφθονο και φθηνό προϊόν που προέρχεται από τους όλους τους ζωντανούς οργανισμούς. Κατά την αποσύνθεσή της παράγεται το βιοαέριο, που αποτελείται κυρίως από CH4 και CΟ2. Αρκετές μελέτες γίνονται προκειμένου να αξιοποιηθεί το βιοαέριο με σκοπό την παραγωγή νέων ενεργειακών φορέων. Ένας από τους τρόπους που μπορεί να γίνει αυτό είναι μέσω της ξηρής αναμόρφωσης (Dry Reforming of Methane, DRM) η οποία αξιοποιεί και τα δύο κύρια συστατικά του βιοαερίου και τα μετατρέπει σε αέριο σύνθεσης. Το αέριο σύνθεση ακολούθως, μέσω άλλων διεργασιών, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή άλλων υγρών ενεργειακών φορέων. Η διεργασία της DRM είναι καταλυτική και οι καταλύτες νικελίου θεωρούνται καταλληλότεροι λόγω της υψηλής δραστικότητας και του σχετικά χαμηλού κόστους του. Παρουσιάζουν όμως μειωμένη αντίσταση στην απόθεση άνθρακα η οποία αποτελεί και το σημαντικότερο πρόβλημα της διεργασίας.
Στο πρώτο μέρος της μελέτης, διερευνήθηκε η επίδραση της προσθήκης βισμουθίου στις καταλυτικές ιδιότητες καταλύτη Ni/Al2O3 και στην αντίστασή του στο σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων κατά τη DRM. Η παρασκευή των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ακολούθησε ξήρανση αυτών στους 120 οC για 12h και τέλος πύρωση στους 550 οC για 4h. Οι φυσικοχημικοί χαρακτηρισμοί πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα μετά την πύρωση, μετά την αναγωγή αλλά και μετά από τη χρήση τους στη DRM. Οι ιδιότητες υφής προσδιορίστηκαν μέσω της προσόφησης-εκρόφησης N2 στη θερμοκρασία υγροποίησής του (μέθοδοι BET και BJH) ενώ πληροφορίες για τη δομή και την κρυσταλλικότητα των δειγμάτων μας, λάβαμε μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) και της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) αντίστοιχα. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή (Η2-ΤPR) και η αξιολόγηση αυτών έγινε σε συνθήκες αντίδρασης 700 οC, 1atm και με τροφοδοσία 50% CH4 – 50% CO2. Μετά τη χρήση, οι καταλύτες μελετήθηκαν με XRD και TEM, ενώ οι ανθρακούχες αποθέσεις αξιολογήθηκαν ως προς το είδος και ως προς την ποσότητα μέσω θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης (ΤΡΟ).
Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση του ποσοστού του βισμουθίου και γι’ αυτό παρασκευάστηκαν καταλύτες με σταθερό ποσοστό νικελίου 10% κ.β., και ποσοστό βισμουθίου 0.0, 0.3, 0.6, 3, 6, 12% κ.β. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το βισμούθιο μειώνει τη δραστικότητα των καταλυτών όταν προστίθεται σε μικρές ποσότητες ενώ για ποσοστά ≥3% κ.β. είναι πρακτικά ανενεργοί. Επίσης, για τα δραστικά δείγματα παρατηρήθηκε μεγάλη μείωση (83%) των ανθρακούχων αποθέσεων για ποσοστό βισμουθίου 0.6% κ.β Ακολούθως μελετήθηκε η σειρά εναπόθεσης των μετάλλων πάνω στο φορέα για ποσοστό βισμουθίου 0.6% κ.β., δίνοντας παρόμοια αποτελέσματα ως προς τη δραστικότητα για τους καταλύτες όπου είχε γίνει ταυτόχρονη εναπόθεση των μετάλλων ή πρώτα εναπόθεση του βισμουθίου, ενώ για τα δείγματα που εναποτέθηκε πρώτα το νικέλιο τα αποτελέσματα δεν ήταν τόσο ικανοποιητικά καθώς η δραστικότητα μειωνόταν πολύ γρήγορα. Ως προς τις ανθρακούχες αποθέσεις για τα δείγματα που είχαν ικανοποιητική δραστικότητα, ο καταλύτης με την ταυτόχρονη εναπόθεση των μετάλλων εμφάνισε σχεδόν τη μισή ποσότητα άνθρακα σε σύγκριση με το δείγμα που είχε εναποτεθεί πρώτα το βισμούθιο. Επίσης, μελετήθηκε η θερμοκρασία πύρωσης. Τα δείγματα με ποσοστό βισμουθίου 0.3 και 0.6% κ.β, εκείνα δηλαδή που εμφάνισαν δραστικότητα στη DRM, πυρώθηκαν σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες, 200 και 550οC. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η πύρωση στους 200 οC αυξάνει ελαφρώς τη σταθερότητα των καταλυτών κατά τη DRΜ ενώ ως προς τις ανθρακούχες αποθέσεις φαίνεται να μην επηρεάζονται ποσοτικά στην περίπτωση του καταλύτη με ποσοστό 0.6% κ.β., ενώ σε αυτόν με 0.3% κ.β. είναι σχεδόν διπλάσιες αν η πύρωση γίνει στους 200 οC.
Στο δεύτερο μέρος της μελέτης παρασκευάστηκαν υλικά με βάση τη δημήτρια (CeO2) και τη λάνθανα (La2O3) προκειμένου να μελετηθούν ως προς την ικανότητα τους να προσροφούν το διοξείδιο του άνθρακα. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, ακολούθησε ξήρανση στους 120 οC για 12h και μετ’ έπειτα πύρωση στους 450 οC για 4h. Οι χαρακτηρισμοί που πραγματοποιήθηκαν αφορούσαν τις ιδιότητες υφής (ΒΕΤ, BJH), την κρυσταλλικότητα (XRD) και τη μελέτη προσρόφησης-εκρόφησης CO2 (θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση-TPD) μετά από θερμική κατεργασία σε ήπιο αναγωγικό ή οξειδωτικό περιβάλλον. Αρχικά, η μελέτη πραγματοποιήθηκε μόνο στα μεικτά οξείδια CeO2-La2O3 και ακολούθως εναποτέθηκε νικέλιο 5% κ.β. προκειμένου να γίνουν περεταίρω μελέτες για την ικανότητα προσρόφησης CO2 και πως αυτή επηρεάζεται από την προσθήκη νικελίου. Για τα μεικτά οξείδια, τα αποτελέσματα ως προς την κρυσταλλικότητα έδειξαν ότι τα ιόντα λανθανίου έχουν ενσωματωθεί στο κρυσταλλικό πλέγμα της CeO2. Ως προς την ικανότητα προσρόφησης διοξειδίου του άνθρακα, τα θερμογραφήματα CO2-TPD δείχνουν την ύπαρξη δύο ομάδων θέσεων προσρόφησης, με εκρόφηση σε χαμηλότερες και υψηλότερες θερμοκρασίες. Με μικρά ποσοστά La (15% mol) επιτυγχάνεται αύξηση της ποσότητας CO2 που προσροφάται, ενώ μεγαλύτερα ποσοστά La οδηγούν σε μείωση της ποσότητας αλλά σε ισχυρότερη προσρόφηση εφόσον η εκρόφηση γίνεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Επίσης, θερμική κατεργασία σε αναγωγικές συνθήκες αυξάνει την ποσότητα προσροφούμενου CO2 σε σύγκριση με την κατεργασία που πραγματοποιείται σε οξειδωτικές συνθήκες. Η προσθήκη νικελίου οδήγησε στη μείωση της ειδικής επιφάνειας των υποστρωμάτων. Στα διαγράμματα XRD διακρίνονται ελάχιστα κορυφές που αποδίδονται στο NiO, κυρίως σε καταλύτες με μικρό ποσοστό λανθανίου. Στο μεικτό οξείδιο με ατομικό λόγο La/Ce 7/3 εμφανίστηκαν κορυφές που αντιστοιχούν στη λάνθανα, πιθανά λόγω κρυστάλλωσης της καλά διασπαρμενής φάσης λανθανίου μετά την πύρωση που ακολουθεί την εναπόθεση του νικελίου. Τέλος, ως προς την ικανότητα προσρόφησης CO2, η διαφοροποίηση που παρατηρήθηκε στους NiO/CeO2-La2O3 σε σύγκριση με τα μεικτά οξείδια CeO2-La2O3 ήταν ως προς την ποσότητα. Πιο συγκεκριμένα, όταν προηγείται θερμική κατεργασία με O2 προσροφάται λιγότερο CO2 ενώ όταν η προεργασία γίνεται με H2, προσροφάται περισσότερο CO2 στους καταλύτες με το νικέλιο και η εκρόφηση γίνεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες.
|
|---|
