| Περίληψη: | Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζονται αποτελέσματα που προέκυψαν από τη διερεύνηση της χημείας ένταξης του Fe(III), με τους πολυδοντικούς υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο οξίμες (py)C(R)NOH (R = H, Me, Ph), μεθυλο-2-πυρίδυλο κετόνη [(py)(Me)CO] και βάσεις του Schiff. Οι τελευταίες είναι προϊόντα συμπύκνωσης αρωματικών αλδεϋδών και συγκεκριμένα των 2-υδροξυ-βενζαλδεΰδη (σαλικυλαλδεΰδη), 2-υδροξυ-1-ναφθαλδεΰδη και 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰδη (ο-βανιλίνη) με τις αμινο-αλκοόλες, 2-αμινο-2-μεθυλο-1,3-προπανοδιόλη, 2-αμινο-2-αιθυλο-1,3-προπανοδιόλη και τρις(υδροξυμεθυλο)αμινο μεθάνιο (H3L1-H4L9). Στη Διατριβή παρουσιάζονται επίσης αποτελέσματα που αφορούν στη διερεύνηση της χημείας ένταξης των Fe(III)/Co(III) και Fe(III)/Νi(II) με τους προαναφερθέντες υποκαταστάτες, βάσεις του Schiff. Απομονώθηκαν τα ομομεταλλικά σύμπλοκα Fe(III) και Fe(II/ΙII) (1-29) και τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα Fe(III)/Co(III) (30-34) και Fe(III)/Ni(II) (35-39). Τα προαναφερθέντα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και φασματοσκοπία υπερύθρου. Ορισμένα από αυτά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer και EPR και μελετήθηκαν ως προς τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα πειραματικά αποτελέσματα ταξινομούνται με βάση το είδος των υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν. Η διατριβή οργανώνεται σε πέντε μέρη ως εξής:
ΜΕΡΟΣ Ι
Περιέχει μία γενική εισαγωγή για τα πολυπυρηνικά σύμπλοκα του σιδήρου, αναφορικά με τους κύριους επιστημονικούς τομείς που ασχολούνται με τη μελέτη τους, όπως η Βιοανόργανη Χημεία και η χρησιμότητά τους ως βιομιμητικά μοντέλα των ενεργών κέντρων μεταλλοβιομορίων και ο Μοριακός Μαγνητισμός. Μεγαλύτερη έμφαση δίνεται στον τελευταίο και στα σύμπλοκα του σιδήρου που εμφανίζουν χαρακτηριστικά Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου. Επίσης παρουσιάζονται οι στόχοι της Διατριβής.
ΜΕΡΟΣ ΙΙ
Περιέχει πληροφορίες για τα αρχικά αντιδραστήρια και τους διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν, στο συνθετικό πειραματικό μέρος και λεπτομέρειες για τη σύνθεση των υποκαταστατών (py)C(R)NOH (R = Me, Ph) και H3L1-H4L9, καθώς και πληροφο-ρίες για τα όργανα, τη μεθοδολογία και τις υπολογιστικές μεθόδους προσομοίωσης/ βελτιστοποίησης, που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των συμπλόκων 1-39.
Τα Μέρη ΙΙΙ-V περιέχουν τα πειραματικά αποτελέσματα της Διατριβής και αποτελούνται από τέσσερα κεφάλαια το καθένα. Το κεφάλαιο Α περιέχει μία σύντομη εισαγωγή στη θεματική ενότητα που ακολουθεί, περιγράφοντας προηγούμενα αποτελέσματα της βιβλιογραφίας που σχετίζονται με την παρούσα Διατριβή. Το κεφάλαιο Β περιέχει το πειραματικό μέρος που σχετίζεται με τη σύνθεση των συμπλόκων. Το κεφάλαιο Γ περιέχει το δομικό, φασματοσκοπικό και μαγνητικό χαρακτηρισμό των συμπλόκων και χωρίζεται σε υποκεφάλαια ανάλογα με την πειραματική μέθοδο χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκε. Τέλος, το κεφάλαιο Δ περιέχει τα συμπεράσματα του κάθε Μέρους της Διατριβής. Στο τέλος κάθε Μέρους περιλαμβάνεται η βιβλιογραφία που αναφέρθηκε.
ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ
Αρχικά παρέχονται βιβλιογραφικές πληροφορίες για τη χημεία ένταξης των οξιμικών υποκαταστατών και στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά συνθετικές λεπτομέρειες για την παρασκευή των ομομεταλλικών συμπλόκων Fe(III) και Fe(II/ΙII), με τους υποκαταστάτες (py)C(R)NOH, (R = H, Me, Ph). Στο πλαίσιο αυτής της μελέτης απομονώθηκαν τα σύμπλοκα:
(NH4)[FeΙΙΙ3O{py(Η) CO2}6(H2O)3](ClO4)8 (1-2)
[FeΙΙΙ3O{pyC(Η)NO}(PhCO2)6(H2O)] (3)
[FeΙΙΙ6(OH)6 {pyC(Me)NO}6(H2O)6](ClO4)6 (4)
FeΙΙΙ4(OH)4{pyC(Me)NO}4(H2O)4] (ClO4)4 (5)
[FeΙΙΙ6(OH)6{pyC(Me)NO}6(MeCONH2)6](ClO4)6 (6)
[FeΙΙΙ6O3 {pyC(Me)NO}6(N3)5(OMe)] (7)
[FeII2FeΙΙΙ{pyC(Me)NO}6](OH) (8)
[FeIII6(OH)6 {pyC(Ph)NO}6(H2O)6](ClO4)6 (9)
[FeIII6 (OH)6{pyC(Ph)NO}6(MeOH)6](ClO4)5.5(OH)0.5 (10)
[FeII2FeIII{pyC(Ph)NO}6](ClO4) (11)
[FeII FeIIICl(acac){pyC(Ph)NO}3] (12)
Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και με φασματοσκοπία υπερύθρου. Τα σύμπλοκα 5 και 9 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer και μαγνητικές μετρήσεις και έδειξαν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Οι μαγνητικές μετρήσεις του συμπλόκου 7, έδειξαν την ύπαρξη κυρίαρχων σιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μεταλλοϊόντων. Οι υποκαταστάτες (py)(Η)CO2 και MeCONH2 που εμφανίζονται στα σύμπλοκα 1-2 και 6 αντίστοιχα, σχηματίστηκαν in situ.
ΜΕΡΟΣ ΙV
Αρχικά παρέχονται βιβλιογραφικές πληροφορίες για τη χημεία ένταξης των πυρίδυλο-κετονών (py)2CO, (py)(Ph)CO και (py)(Me)CO και τους μετασχηματισμούς που υφίστανται όταν εντάσσονται σε μεταλλοϊόντα. Αναπτύσσεται η συνθετική πορεία και συνθετικά σχόλια για τα σύμπλοκα που απομονώθηκαν χρησιμοποιώντας τον υποκαταστάτη (py)(Me)CO:
[FeΙΙΙ4Cl6(OMe)2(La)2] (13)
[FeIII3Cl4(bic)Lb] (14)
[FeIII3Cl4(bic)Lb] (15)
Οι ενταγμένοι στα σύμπλοκα 13-15 υποκαταστάτες (La)2- = (py)CO(CH3)CH=CO(py) και (Lb)2- = (py)CO(CH3)CH2CO(OCH3)(py) προέκυψαν από τον in situ μετασχηματι-σμό του (py)(Me)CO. Ο σχηματισμός του (La)2- αναφέρεται εδώ για πρώτη φορά. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και φασματοσκοπία υπερύθρου. Τα σύμπλοκα 13 και 14 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer και επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη δύο και τριών διαφορετικών ειδών ιόντων Fe(III). Η μαγνητική μελέτη των 13 και 14 έδειξε ότι τα σύμπλοκα βρίσκονται σε θεμελιώδη κατάσταση σπιν S = 0 και S = 5/2 αντίστοιχα.
ΜΕΡΟΣ V
Γίνεται βιβλιογραφική αναφορά σε σύμπλοκες ενώσεις του σιδήρου με υποκαταστάτες βάσεις του Schiff που διαθέτουν υδρόξο ομάδες. Δίνονται παραδείγματα ομομεταλλικών και ετερομεταλλικών 3d, 3d/3d΄ και 3d/4f συμπλόκων ενώσεων με τις βάσεις του Schiff Η3L1-H4L9, συμπλόκων ενώσεων Fe/Co και Fe/Ni με διάφορες βάσεις του Schiff. Δίνεται έμφαση στα δομικά και σε ορισμένες περιπτώσεις, στα μαγνητικά χαρακτηριστικά τους, τα οποία είναι σχετικά με τα αποτελέσματα που συζητούνται στη συνέχεια. Αναπτύσσεται η συνθετική πορεία για την απομόνωση των ομομεταλλικών συμπλόκων:
[FeIII3(HL1)3(PhCO2)3] (16)
[FeIII8(L2)8(PhCO2H)2] (17)
[FeIII8(L2)6(HL2)2(PhCO2)2] (18)
[FeIII8(L2)6(HL2)2(PhCO2)2] (19)
[FeIII8(L2)6(HL2)2 (PhCO2)2] (20)
[FeIII6(L2)4 (HL2)2Cl2] (21)
[FeIII3(L4)2(Lc)Cl2] (22)
[FeIII4(L4)2 (H2L4)2(PhCO2)Cl2]Cl (23)
[FeIII3O(PhCO2)6(H2O)3] [FeIII3(HL4)2(PhCO2)5Cl] (24)
[FeIII6(HL6)4(H2L6)2Cl2] (25)
[FeIII3 (H2L6)3(PhCO2)3] (26)
[FeIII6(L7)4(HL7)2Cl2] (27)
[Fe III3(H2L9)3(PhCO2)3] (28)
[FeIII (Ld)2Cl(H2O)] (29)
και των ετερομεταλλικών συμπλόκων:
[FeIII4CoIII4(HL1)2(L1)6Cl2] (30)
[FeIII4CoIII4 (HL2)2(L2)6Cl2] (31)
[FeIII4CoIII4(L4)8(MeOH)2] (32)
[FeIII4CoIII2(HL5)2(L5)4Cl2] (33)
[FeIII4CoIII2(H2L6)2(HL6)4Cl2] (34)
[FeΙΙΙ2NiΙΙ2(HL1)4](NO3)2 (35)
[FeΙΙΙ2NiΙΙ2(HL2)4](NO3)2 (36)
[FeΙΙΙ2NiΙΙ2(H2L3)4](NO3)2 (37)
[FeΙΙΙ3NiΙΙ(L4)2(H2L4)2(Le)2](NO3) (38)
[FeΙΙΙ3NiΙΙ(L4)2(H2L4)2(Le)2](NO3) (39)
Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και φασματοσκοπία υπερύθρου. Απομονώθηκαν σύμπλοκα με διαφορετικές πυρηνικότητες και δομικούς τύπους και μελετήθηκαν οι μαγνητικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες αντιπροσωπευτικών συμπλόκων (16-18, 22, 23, 26, 35-38). ΜΕΡΟΣ VI
Συνοψίζονται τα αποτελέσματα της Διατριβής και δίνονται προοπτικές για συνέχιση της έρευνας σε θέματα που άπτονται και απορρέουν από την παρούσα Διατριβή.
Στο τέλος της Διατριβής εμπεριέχεται Παράρτημα στο οποίο παρατίθενται οι Πίνακες με τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα των συμπλόκων 1-39.
|
|---|
