| Περίληψη: | Στην διατριβή αυτή επιχειρείται µια συστηµατική και σε βάθος µελέτη της χηµικής και ορυκτολογικής σύστασης, καθώς και φυσικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων των διαφόρων ελληνικών µαγνησιακών υλικών. Τα υλικά αυτά παρήχθησαν από τον µαγνησίτη της Β. Εύβοιας στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, προκειµένου να εξαχθούν συµπεράσµατα όχι µόνο για τη βελτίωση των τελικών προϊόντων αλλά και για το σχεδιασµό και παραγωγή νέων προϊόντων, έτσι ώστε τα ελληνικά βασικά πυρίµαχα υλικά να παραµείνουν στην πρωτοπορία των διεθνών εξελίξεων. Συγκεκριµένα µελετήθηκαν: Πρώτες ύλες µαγνησίας. Εξετάστηκαν ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας, οι οποίες πορούν να διαχωριστούν σε δύο κατηγορίες σύµφωνα µε το µέσο του εµπλουτισµού του αγνησίτη από τον οποίο προέρχονται : Α) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας Ε21Α, Ε12Ε, ΝΕ3, οι οποίες παρήχθησαν από ικροκρυσταλλικό µαγνησίτη µε έψηση σε θερµοκρασίες 1850-1900οC σε περιστροφικούς κάµινους, ενώ πριν την έψησή του ο µαγνησίτης εµπλουτίστηκε µε οπτικό διαχωρισµό, βαρέα διάµεσα και µαγνητικό διαχωρισµό. Β) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας Μagflot Super Α και Magflot A1 που παρήχθησαν από µικροκρυσταλλικό µαγνησίτη εµπλουτισµένο µε τη µέθοδο της επίπλευσης, η οποία εξασφαλίζει οµοιογένεια και χαµηλό ποσοστό πυριτικών. Το παραγόµενο εµπλούτισµα µετατρέπεται σε καυστική µαγνησία η οποία ακολούθως πρικετοποιείται και τελικά ψήνεται σε φρεατώδη κάµινο στους 2000-2200οC. Μελετήθηκε επίσης, για λόγους σύγκρισης µε τα ελληνικά υλικά, Τετηγµένη µαγνησία, η οποία προέρχεται από την Κίνα Ποιότητες εµπορικών µαγνησιακών πλίνθων της ΒΙΟΜΑΓΝ, MbE21A και MbΜagflot Super A µε πρώτες ύλες δίπυρη µαγνησία Ε21Α και Μagflot Super A αντίστοιχα. Επίσης µελετήθηκε µπορικό µαγνησιοχρωµιτικό πυρίµαχο µε πρώτες ύλες Μagflot Super A και χρωµίτη Αφρικής. Νέες σπινελικές συνθέσεις και νέα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα που παρήχθησαν στα πλαίσια της διατριβής, σε ηµιβιοµηχανική κλίµακα.Η χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgO-CaO-SiO2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe2O3 και Al2O3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων-Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgO-MgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C3MS2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,5-2%) ή χρωµίτη (2-5%). Αύξηση του ποσοστού του Al2O3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr2O3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al2O3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα-50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες S-MAL37z-20 και S-MAL37cr-20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl2O3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 και S-MAL55cr-10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψηΗ χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgO-CaO-SiO2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe2O3 και Al2O3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων-Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgO-MgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C3MS2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,5-2%) ή χρωµίτη (2-5%). Αύξηση του ποσοστού του Al2O3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr2O3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al2O3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα-50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες S-MAL37z-20 και S-MAL37cr-20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl2O3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 και S-MAL55cr-10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψη.
|
|---|
