Χημεία συμπλόκων ενώσεων που περιέχουν δύο διαφορετικά μεταλλοϊόντα

• Κύριος συγγραφέας: Σιδέρη, Γεωργία
• Άλλοι συγγραφείς: Sideri, Georgia
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2022
• Θέματα: Δομικές μελέτες; Ετερομεταλλικές 3d/3d’ πλειάδες; 57Fe-Mőssbauer φάσματα; 2-πυρίδυλο αμιδοξίμες ως υποκαταστάτες; 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες; Φάσματα υπερύθρου (IR); Heterometallic 3d/3d’ clusters; Infrared spectra; 57Fe-Mőssbauer sectra; 2-pyridyl amidoximes as ligands; 2-pyridyl oximes as ligands; Structural studies

Οι πλειάδες ένταξης έχουν γίνει αντικείμενο έντονης ερευνητικής δραστηριότητας από πολλές ομάδες Ανόργανης Χημείας παγκοσμίως, γιατί συνδυάζουν αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες. Η χημεία τους συνδέεται με πολλά ερευνητικά πεδία, όπως τη βιοανόργανη χημεία, το μοριακό μαγνητισμό, την κατάλυση και τη μαγνητική ψύξη. Τα τελευταία 10-15 χρόνια, οι μοριακοί χημικοί έχουν αναπτύξει μεγάλο ενδιαφέρον για πλειάδες που περιέχουν δύο (ακόμη και τρία) διαφορετικά μεταλλοϊόντα, επειδή αυτές μπορούν να έχουν ιδιότητες προερχόμενες από τα διαφορετικά μεταλλοϊόντα. Οι πολυπυρηνικές 3d/4f πλειάδες κατέχουν μοναδική θέση σε αυτά τα μοριακά υλικά γιατί αποτελούν εναλλακτικές λύσεις για Μονομοριακούς Μαγνήτες (MMMs) που βασίζονται σε ένα μέταλλο μετάπτωσης και έχουν τη δυνατότητα να συμπεριφέρονται ως πολυλειτουργικά μοριακά υλικά. Αντίθετα, πλειάδες που περιέχουν δύο διαφορετικά μεταλλοϊόντα μετάπτωσης είναι λιγότερο μελετημένες. Η σύνθεση πλειάδων 3d/3d’ είναι γενικά δύσκολη. Η πιο διαδεδομένη στρατηγική βασίζεται σε αντιδράσεις ενός σταδίου που περιλαμβάνουν ένα μίγμα των κατάλληλων αρχικών αντιδραστηρίων 3d και 3d’ μεταλλοϊόντων, και ένα πρωτεύοντα οργανικό υποκαταστάτη που διαθέτει λειτουργικές ομάδες (“τσέπες” ένταξης) για την εκλεκτική σύνδεση των 3d- και 3d’-μεταλλοϊόντων. Η παρούσα ερευνητική Μεταπτυχιακή Εργασία περιγράφει την παρασκευή και το μερικό χαρακτηρισμό πλειάδων Ni(II)/Fe(III) και Co(IIΙ)/Fe(IIII) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο οξιμάτο ή 2-πυρίδυλο αμιδοξιμάτο υποκαταστάτες και εκμεταλλευόμενοι το μοντέλο των Σκληρών-Μαλακών Οξέων-Βάσεων (HSAB). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν είναι η μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), η φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και η πυρίδυλο-2-αμιδοξίμη (ΝΗ2paoH), των οποίων οι συντακτικοί τύποι φαίνονται στο Σχήμα Ι. Η εργασία αποτελείται από έξι (6) μέρη. Κάθε μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι περιέχει τη δική του βιβλιογραφία, με την αρίθμηση των σχημάτων και των πινάκων να ξεκινάει από την αρχή. Το Μέρος I (Εισαγωγή) αποτελείται από έξι (6) κεφάλαια. Το κεφάλαιο Α αποτελεί μια ανασκόπηση της χημείας και των ιδιοτήτων των πλειάδων ένταξης. Τα κεφάλαια Β και Γ περιγράφουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών και των 2-πυρίδυλο αμιδοξιμών, αντίστοιχα. Τέτοιοι υποκαταστάτες χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Εργασία. Το κεφάλαιο Δ επικεντρώνεται στις βασικές αρχές του μοντέλου Σκληρών-Μαλακών Οξέων Βάσεων (Hard-Soft Acid-Base) που χρησιμοποιήθηκε ως ο κύριος οδηγός στις συνθετικές μας προσπάθειες. Τα κεφάλαια Ε, Ζ και Η περιγράφουν πολύ περιληπτικά τη χημεία των Fe, Co και Ni που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή πλειάδων 3d/3d’. Το Μέρος ΙΙ δίνει πληροφορίες για το γενικό στόχο και τους ειδικούς στόχους της Μεταπτυχιακής Εργασίας μας στα πλαίσια του ΜΔΕ. Το Μέρος ΙΙΙ είναι το Πειραματικό Μέρος της Εργασίας μας. Το κεφάλαιο Θ δίνει λεπτομερείς πληροφορίες για τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν (συμπεριλαμβανομένων βιβλιογραφικών παραπομπών για τη σύνθεση των τριών υποκαταστατών) και για τα όργανα με τα οποία χαρακτηρίστηκαν οι ενώσεις, ενώ το κεφάλαιο Ι δίνει λεπτομέρειες για την παρασκευή των τεσσάρων πλειάδων 3d/3d’, μαζί με τα αναλυτικά και IR δεδομένα. Είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε ένας Δετής φοιτητής Χημείας να μπορεί να αναπαράγει τα αποτελέσματα. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και μελέτη των πειραματικών δεδομένων. Το κεφάλαιο Κ δίνει λεπτομερή συνθετικά σχόλια, εξηγώντας τη φιλοσοφία και τη στρατηγική των αντιδράσεων που πραγματοποιήθηκαν. Με διάφορες συνθετικές πορείες, απομονώθηκαν κάτω από αερόβιες συνθήκες και αναλύθηκαν ικανοποιητικά οι πλειάδες [Ni2Fe2(OMe)2(mepao)6(MeOH)2](NO3)2 (1), [Ni2Fe2(OMe)2(mepao)6(MeOH)2](ClO4)2 (2), [Ni2Fe2(OMe)2(phpao)6(MeOH)2](ClO4)2 (3) και [Co2Fe(NH2pao)6](ClO4)2(NO3) (4). Στο κεφάλαιο Λ περιγράφονται λεπτομερώς οι δομές των συμπλόκων που επιλύθηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Οι δομές των κεντροσυμμετρικών κατιόντων των ενώσεων 1-3 είναι παρόμοιες. Τα τέσσερα μεταλλοϊόντα υιοθετούν τοπολογία zig-zag. Τα κεντρικά υψηλού-spin ιόντα FeIII γεφυρώνονται από δύο μεθόξο (MeO-) ομάδες. Κάθε κέντρο FeIII συνδέεται με το γειτονικό του τερματικό ιόν NiII μέσω των οξιμάτο ομάδων τριών υποκαταστατών mepao- (1, 2) ή phpao- (3), με τέτοιο τρόπο ώστε τα τρία άτομα οξυγόνου να είναι ενταγμένα με το ιόν FeIII. Ένα τερματικό μόριο ΜeOH συμπληρώνει την οκταεδρική σφαίρα ένταξης του κάθε FeIII (χρωμοφόρο {FeIIIΟ6}). Κάθε ιόν NiII σχηματίζει δεσμούς ένταξης με τα έξι άτομα αζώτου (τρία οξιμάτο, τρία πυρίδυλο) έχοντας επίσης οκταεδρική γεωμετρία (χρωμοφόρο {NiIIN6}). Έτσι, τα ιόντα mepao- και phpao- συμπεριφέρονται ως 2.111 (συμβολισμός κατά Harris) υποκαταστάτες. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η δομή του 3 περιέχει δύο κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα, αλλά δομικά παρόμοια, ετερομεταλλικά τετραπυρηνικά κατιόντα. Η δομή του 4 επίσης περιέχει δύο κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητα, αλλά πάλι δομικά παρόμοια, ετερομεταλλικά τριπυρηνικά κατιόντα. Αυτά είναι αυστηρά γραμμικά λόγω συμμετρίας. Το κεντρικό ιόν FeIII είναι υψηλού-spin και τα τερματικά ιόντα CoIII είναι χαμηλού-spin. Το κεντρικό υψηλού-spin ιόν FeIII συνδέεται με τα γειτονικά του τερματικά κέντρα CoIII μέσω των οξιμάτο ομάδων των έξι 2.1110 υποκαταστατών NH2pao-, με τέτοιο τρόπο ώστε τα έξι άτομα οξυγόνου να σχηματίζουν δεσμό με το κεντρικό μεταλλοϊόν (χρωμοφόρο {FeIIIΟ6}). Κάθε τερματικό μεταλλοϊόν είναι ενταγμένο με έξι άτομα αζώτου (τρια οξιμάτο, τρια 2-πυρίδυλο) από τρείς υποκαταστάτες ΝH2pao- (χρωμοφόρο {CoIIIN6}). Στο κεφάλαιο Μ πραγματοποιείται ερμηνεία και συζήτηση επιλεγμένων IR ταινιών των τεσσάρων συμπλόκων και τα αποτελέσματα συσχετίζονται με τους τρόπους ένταξης των οργανικών οξιμάτο υποκαταστατών και την αντισταθμιστική (του φορτίου) συμπεριφορά των ανοργάνων ανιόντων (ΝΟ3-, ClΟ4-). Στο κεφάλαιο Ν παρέχονται πολύ προκαταρκτικές πληροφορίες για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της γραμμομοριακής μαγνητικής επιδεκτικότητας (χΜ) της ένωσης 1 που φαίνεται να έχει μηδενικό spin στη θεμελιώδη κατάσταση (ST=0), συνέπεια αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλοϊόντων. Ακολουθεί στο κεφάλαιο Ξ η 57Fe-Mőssbauer μελέτη των τεσσάρων συμπλόκων στα 80 Κ, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Οι τιμές της ισομερούς μετατόπισης (δ) και της τετραπολικής σχάσης (ΔΕQ) για τις πλειάδες 1 και 4 υποδηλώνουν την ύπαρξη μιας μοναδικής θέσης υψηλού-spin FeIII με άτομα οξυγόνου ως δότες, όπως αναμένεται από τις κρυσταλλικές δομές τους. Τα δεδομένα για τα σύμπλοκα 2 και 3 παρουσιάζουν επιπλέον μια δεύτερη διπλέτα που αποδίδεται στην παρουσία χαμηλού-spin οκταεδρικού Fe(ΙΙ). Το φασματοσκοπικό αυτό χαρακτηριστικό πιθανά υποδηλώνει παρουσία ακαθαρσίας Fe(ΙΙ) χαμηλού-spin στα δείγματα που μετρήθηκαν, ή -πιο πιθανά- την ύπαρξη σημαντικού ποσοστού κατιόντων [FeII2(LS)FeII2(HS)(OMe)2(Rpao)6(MeOH)2]2+ στους κρυστάλλους, δηλ. θέσεις FeΙΙ χαμηλού-spin να έχουν αντικαταστήσει θέσεις NiII. Το Μέρος V (Προκαταρκτικά Συμπεράσματα-Προοπτικές) συνοψίζει τα κύρια αποτελέσματα, επιχειρώντας να δώσει μια κριτική χροιά σε αυτά, ενώ παράλληλα προτείνει μερικές ιδέες για μελλοντική ερευνητική εργασία σε θέματα παρόμοια με αυτά που διαπραγματεύονται στην παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία. Το τελικό τμήμα (Μέρος VI) περιγράφει μερικά από τα πρώτα αποτελέσματα των προσπαθειών μας να παρασκευασθούν σύμπλοκα Co(III)/Fe(III)/phpao-. Οι προσπάθειες αυτές ήταν ανεπιτυχείς. Παρ’ όλα αυτά, από μίγματα αντιδράσεων που περιέχουν πηγές Co(II) και Fe(II) καθώς και phpao-, απομονώθηκε το σύμπλοκο [CoIII2Cl(phpao)3(phpaoH)](ClO4)2 (A). Από ανάλογα μίγματα αντιδράσεων που περιείχαν Fe(III) αντί Fe(II), απομονώθηκε το σύμπλοκο [FeIII3(phpao)6](NO3)3 (B). Οι κρυσταλλικές δομές των δύο συμπλόκων περιγράφονται εν συντομία. Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι αυτή η Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελεί μια μικρή συνεισφορά στη χημεία των πλειάδων 3d/3d’-μεταλλοϊόντων, καθώς και στη χημεία ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών και των 2-πυρίδυλο αμιδοξιμών. Θα είμαστε ευτυχείς αν οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Εργασίας συμμερίζονται την άποψή μας.