| Περίληψη: | Στην παρούσα εργασία, οι αλληλεπιδράσεις του πολυλειτουργικού μορίου της φουρφουράλης καθώς και άλλων συνοδών φουρανικών ενώσεων, διερευνήθηκαν σε πρότυπες μονομεταλλικές και διμεταλλικές επιφάνειες, με συνδυασμό πειραματικών τεχνικών (TPD, LEED, UPS, XPS και VCKP) σε συνθήκες UHV καθώς και υπολογιστικών προσεγγίσεων (DFT). Κεντρικός στόχος ήταν, η κατανόηση της επιφανειακής χημείας διαφόρων κρυσταλλογραφικών επιπέδων του Ni, ως προς την δραστικότητα αλλά και την εκλεκτικότητα υδρογόνωσης της φουρφουράλης προς προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως η φουρφουρυλική αλκοόλη και το 2-μεθυλοφουράνιο. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν, η βαθμωτή επιφάνεια Ni(119) (5Ni(001)×(111)) και η επίπεδη επιφάνεια Ni(111). Επιπλέον, εξετάστηκε η τροποποίηση των πρότυπων επιφανειών νικελίου με χαλκό ως προς την μεταβολή της ρόφησης, της εκλεκτικότητας και της συνολικής δραστικότητας της φουρφουράλης. Τέλος, μελετήθηκε η δραστικότητας της φουρφουράλης στην πρότυπη καταλυτική επιφάνειας της Pt(111) που αποτελεί το πιο διεξοδικά μελετημένο σύστημα και συνεπώς, τα αποτελέσματα να μπορούν να αξιοποιηθούν ως αναφορά για τα αντίστοιχα πειράματα στις μονομεταλλικές και διμεταλλικές επιφάνειες Cu/Ni(119) και Cu/Ni(111).
Αρχικά, μελετήθηκε η ανάπτυξη του χαλκού στην επιφάνεια του Ni(119) και Ni(111), καθώς και η επίδραση του στην τροποποίηση της επιφανειακής τους χημείας. Τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι ο χαλκός αναπτύσσεται ψευδομορφικά σε στρώματα στις μεταλλικές επιφάνειες (layer-by-layer) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη βαθμωτή επιφάνεια του Ni(119) η εναπόθεση του Cu ξεκινά καταλαμβάνοντας αρχικά θέσεις κάτω από το επίπεδο του μονοατομικού σκαλοπατιού ενώ στη συνέχεια αναπτύσσεται καταλαμβάνοντας θέσεις κατά μήκος των ατόμων ταράτσας. Η αλληλεπίδραση του Cu είναι ισχυρότερη στην περιοχή χαμηλών καλύψεων στην επιφάνεια του Ni(119) σε σχέση με τη επίπεδη επιφάνεια Ni(111), υποδηλώνοντας ισχυρότερη μεταφορά φορτίου από το Ni στον Cu μέσω του επαναυβριδισμού των s-d καταστάσεων. Το παραπάνω αποτέλεσμα μπορεί να κατανοηθεί από το φαινόμενο Smoluchoswki, και την επαγόμενη διαταραχή της επιφανειακής πυκνότητας ηλεκτρονίων παρουσία του μονατομικού σκαλοπατιού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του Cu έχει ως αποτέλεσμα τη συστηματική μείωση τόσο των ποσοτήτων του CO που δύναται ροφηθούν στις συγκεκριμένες επιφάνειες καθώς και των θερμοκρασιών εκρόφησης. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί να αποδοθεί τόσο στον γεωμετρικό αποκλεισμό των ενεργών θέσεων, όσο και στην μείωση της ισχύος ρόφησης του CO στις επιφανειακές θέσεις του Ni, το οποίο είναι σε συμφωνία με την μεταβολή των ηλεκτρονικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας.
Στην συνέχεια, μελετήθηκε η ρόφηση και η αντίδραση της φουρφουράλης τόσο στην καθαρή βαθμωτή επιφάνεια του Ni(119) όσο παρουσία υπολειμματικού άνθρακα αλλά και διαφόρων συγκεντρώσεων Cu. Τα αποτελέσματα TPD δείχνουν ότι η φουρφουράλη αντιδρά ισχυρά με την καθαρή επιφάνεια προς σχηματισμό, φουράνιου, 2-μεθυλοφουράνιου, CO και Η2. Η φουρφουράλη μπορεί να υδρογονωθεί μέσω ενός επιφανειακού ενδιάμεσου υδρογονωμένου είδους (φουρφουρυλική αλκοόλη) και στη συνέχεια μέσω του μηχανισμού υδροαποξυγόνωσης (HDO) να οδηγήσει στην παραγωγή 2-μεθυλοφουρανίου. Συγκεκριμένα, η έναρξη της αντίδρασης HDO της φουρφουράλης στην καθαρή επιφάνεια του Ni(119) αποδόθηκε στην ενεργοποίηση του δεσμού C=O της αλδευδομάδας μέσω ισχυρής ρόφησης σε διαμόρφωση η6-η7 καθώς και στην αυτο-υδρογόνωση του μορίου. Η αυτουδρογόνωση που παρατηρήθηκε ερμηνεύτηκε με βάση τη δομική ευαισθησία της βαθμωτής επιφάνειας που παρουσιάζει ενισχυμένη οξοφιλικότητα κατά μήκος των μονατομικών σκαλοπατιών, η οποία ευνοεί την ενεργοποίηση των δεσμών C-H έναντι των δεσμών C-C. Η αύξηση της συγκέντρωσης του Cu είχε ως αποτέλεσμα τη μειωμένη αλληλεπίδραση του μορίου με την επιφάνεια σε διαμόρφωση η1-σ(Ο), με συνέπεια τη συνολική μείωση της δραστικότητας ως προς τη συνολική μετατροπή αλλά και την αυξημένη εκλεκτικότητα σε φουράνιο. Εντυπωσιακό εύρημα σε κάθε περίπτωση αποτελεί επίσης, η πλήρης αναστολή του σχηματισμού ειδών αυτο-υδρογόνωσης σε υποστρώματα παθητικοποιημένα με άνθρακα.
Έπειτα, για λόγους σύγκρισης, μελετήθηκε η ρόφηση και η αντίδραση της φουρφουράλης στην καθαρή επιφάνεια του Ni(111) αλλά και στην τροποποιημένη επιφάνεια παρουσία διαφορετικών συγκεντρώσεων Cu. Τα αποτελέσματα TPD έδειξαν ότι η φουρφουράλη εκροφάται διασπαστικά στην επιφάνεια του Ni(111) παράγοντας κυρίως προπυλένιο, CO και H2, ενώ σε μικρότερες συγκεντρώσεις 2-μεθυλοφουράνιο που αποδίδεται στην παρουσία ατελειών δομής στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Η παρουσία Cu, στην επιφάνεια του Ni(111) έχει ως συνέπεια τη μετατόπιση της εκλεκτικότητας ως προς παραγωγή φουρανίου και 2-μεθυλοφουρανίου, αλλά και τη συστηματική μείωση της συνολικής μετατροπής. Επιπλέον, η παραγωγή προπυλενίου ακόμη και παρουσία ροφημένου υδρογόνου υποδηλώνει ότι η παρουσία πλευρικών ομάδων στο μόριο της φουρφουράλης και της αλκοόλης επηρεάζει σημαντικά τις διαθέσιμες οδούς αντίδρασης. Τέλος, η μεταβολή της γεωμετρίας ρόφησης της φουρφουράλης από η6 σε η1-σ(O) παρουσία Cu και ροφημένου υδρογόνου στην επιφάνεια του Ni(111), ενισχύει την εκλεκτικότητά προς σχηματισμό φουρανίου και φουρφουρυλικής αλκοόλης, μέσω της εκλεκτικής αλληλεπίδρασης της καρβονυλικής ομάδας με την επιφάνεια.
Τέλος, εξετάστηκε η ηλεκτρονική αλληλεπίδραση της φουρφουράλης με την μονοκρυσταλλική επιφάνεια της Pt(111) και συσχετίστηκαν οι παρατηρηθείσες μεταβολές με τη δραστικότητά της. Από τα αποτελέσματα έγινε σαφές ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες (175 K), η φουρφουράλη ροφάται μη διασπαστικά, ενώ ο δεσμός μορίου-μετάλλου σε χαμηλές καλύψεις περιλαμβάνει υβριδισμό των εκτεταμένων π-τροχιακών του αρωματικού δακτυλίου με τη ζώνη Pt5d. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η μοριακή εκρόφηση της φουρφουράλης από την καθαρή επιφάνεια της Pt(111) συνοδεύεται από προϊόντα αποκαρβονυλίωσης όπως φουράνιο, CO, H2 καθώς και από υπολειμματικό επιφανειακό άνθρακα. Η παρουσία προ-ροφημένου Η2 στην επιφάνεια της Pt(111) ευνοεί την υδρογόνωση της φουρφουράλης σε φουρφουρυλική αλκοόλη και 2-μεθυλοφουράνιο λόγω της ηλεκτρονικής διαταραχής της επιφάνειας γύρω από τις θέσεις ρόφησης υδρογόνου, με αποτέλεσμα την εκλεκτική ενεργοποίηση και την επακόλουθη υδρογόνωση του ακόρεστου δεσμού της καρβονυλικής ομάδας. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης είναι σύμφωνα με την επικρατούσα αντίληψη, ότι η ενίσχυση της εκλεκτικότητας προς φουρφουρυλική αλκοόλη και 2-μεθυλοφουράνιο είναι υψηλότερη όταν ο δακτύλιος δεν συντονίζεται παράλληλα με την επιφάνεια.
|
|---|
