| Περίληψη: | Υπάρχουν αρκετές αντιδράσεις της Οργανικής Χημείας που προάγονται, τροποποιούνται, καταλύονται ή εκκινούν από μεταλλικά ιόντα. Οι Ερευνητές συχνά εντυπωσιάζονται από τη μεγάλη ποικιλία των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα παρουσία μεταλλικών ιόντων. Τα τελευταία 15 χρόνια περίπου η ερευνητική δραστηριότητα του Εργαστηρίου μας επικεντρώνεται στην περιοχή της μελέτης οργανικών αντιδράσεων οξιμών που ενέχουν ιόντα μετάλλων, με έμφαση στις 2-πυρίδυλο οξίμες (Εικόνα).
Στην Οργανική Χημεία, η επιτυχία της C-υποκατάστασης της οξιμικής ομάδας καθορίζεται από την ικανότητα αποχώρησης της ομάδας R που είναι συνδεδεμένη με το άτομο άνθρακα. Βολικά αντιδρώντα για αποτελεσματική C-υποκατάσταση των οξιμών είναι οι αλόγονο οξίμες, R ́C(X)=NOH (X = Cl, Br,...). Η C-υποκατάσταση των αλόγονο οξιμών που προάγεται από μεταλλικά ιόντα είναι ελάχιστα μελετημένη, ιδιαίτερα των 2-πυρίδυλο αλόγονο οξιμών. Η παρούσα Ερευνητική Μεταπτυχιακή Εργασία διαπραγματεύεται θέματα σχετικά με τη χημεία ένταξης (συναρμογής, σύνταξης) και τους προαγόμενους από μεταλλοϊόντα μετασχηματισμούς της 2- πυρίδυλο χλωροξίμης (ClpaoH / R = Cl) στην παραπάνω Εργασία.
Ο ελεύθερος υποκαταστάτης συντέθηκε από σύστημα αντίδρασης που περιείχε την πυριδίνη-2- αμιδοξίμη (R = NH2), NaNO2 / HCl και NaHCO3 σε H2O στους -5οC (απόδοση: 75%). Απλές αντιδράσεις μεταξύ πηγών μεταλλικών ιόντων και της ClpaoH, απουσία ή παρουσία εξωτερικής βάσης, έδωσαν τις σύμπλοκες ενώσεις [ZnCl2(L)] (1), [Ni2Cl3(pic)(ClpaoH)2(H2O)] (2), [NiCl2(ClpaoH)2] (3), [CoX2(Clpao)(ClpaoH)] (X = Cl, 4/ X = Br, 5), {[Co(Clpao)3]}2 (6) και [UO2(NO3)(pic)(ClpaoH)] (7). L είναι ο υποκαταστάτης δι(2-πυριδυλο)φουροξάνιο και pic- είναι ο πικολινάτο(-1) υποκαταστάτης. Προσπάθειες παρασκευής ανάλογου συμπλόκου του 1 με Cd(II) απέτυχαν, αλλά οδήγησαν στην απομόνωση του άλατος (LH)ClO4 (8). Οι δομές των οκτώ στερεών ενώσεων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Ο χαρακτηρισμός των ενώσεων έλαβε χώρα με ποικιλία φασματοσκοπικών μεθόδων στη στερεά κατάσταση (IR, Raman, εκπομπή φωτός) και σε διάλυμα (UV/VIS, NMR). Τα δεδομένα αναλύθηκαν και μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές και τους τρόπους ένταξης/ συναρμογής των υποκαταστατών. Τα πιο σημαντικά αποτελέσματα των προσπαθειών μας είναι: (α) Οι ενώσεις 2-7
iii
είναι τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα μεταλλικά σύμπλοκα με υποκαταστάτες την ουδέτερη ClpaoH ή το ανιόν της (Clpao-). (β) Το ζεύγος {Clpao-H···Clpao}- στα σύμπλοκα του Co(III) 4 και 5 συμπεριφέρεται ως τετραδοντικός «ψευδο» χηλικός Ν4 υποκαταστάτης, και (γ) Οι προαγόμενοι από μεταλλοϊόντα μετασχηματισμοί ClpaoH → L και ClpaoH → pic- είναι πρωτότυποι και παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά· καταβλήθηκε προσπάθεια να προσεγγιστούν μηχανιστικά οι δυο μετασχηματισμοί, με μελέτες DFT να βοηθούν στην κατανόηση του σχηματισμού του υποκαταστάτη L στο σύμπλοκο 1.
Η Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία αποτελείται από πέντε (5) ανεξάρτητα μέρη. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) περιλαμβάνει τέσσερα (4) κεφάλαια. Το κεφάλαιο Α είναι μια επισκόπηση της χημικής δραστικότητας των ενταγμένων υποκαταστατών, το κεφάλαιο Β περιγράφει εν συντομία τις αντιδράσεις των οξιμών που ενέχουν μεταλλικά ιόντα, το κεφάλαιο Γ δίνει συνοπτικές πληροφορίες για τη χημεία ένταξης/ συναρμογής της 2-πυρίδυλο αλδοξίμης (που είναι η μητρική ένωση της ClpaoH) και το κεφάλαιο Δ αναφέρεται στη χημεία των φουροξανίων. Το Μέρος ΙΙ δίνει με σαφήνεια τους γενικούς και ειδικούς στόχους της παρούσας Εργασίας. Το Μέρος ΙΙΙ είναι λεπτομερής περιγραφή των πειραματικών διαδικασιών σχετικά με τους διαλύτες και τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν, τη σύνθεση των νέων χημικών ενώσεων και την οργανολογία για την πραγματοποίηση του χαρακτηρισμού των προϊόντων. Στο Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) αναλύονται και επεξηγούνται ανά ένωση όλα τα πειραματικά δεδομένα. Το τελευταίο μέρος (Τελικά Συμπεράσματα - Προοπτικές) συνοψίζει τα πιο ενδιαφέροντα αποτελέσματα, παρέχει μια κριτική συζήτηση για την πραγματοποίηση ή την αποτυχία υλοποίησης των στόχων που τέθηκαν στο Μέρος ΙΙ, ενώ δίνει και μερικές ιδέες για περαιτέρω ανάπτυξη του παρόντος ερευνητικού θέματος.
|
|---|
