| Περίληψη: | Η χημεία των ακτινοειδών συγκεντρώνει σήμερα το έντονο ενδιαφέρον ερευνητικών ομάδων Ανόργανης Χημείας Παγκοσμίως. Σημαντικές ερευνητικές προκλήσεις είναι ο χειρισμός και η ανακύκλωση των πυρηνικών υλικών, η ανακάλυψη αποτελεσματικών υλικών για την ανάκτηση του κατιόντος του ουρανυλίου(IV), trans-UVIO22+, από το θαλασσινό νερό, η έρευνα για τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες αυτών των μετάλλων, η σύνθεση και η δραστικότητα ενώσεων με πολλαπλούς δεσμούς μεταξύ των ακτινοειδών και άλλων στοιχείων, η ανακάλυψη μεθόδων για την πραγματοποίηση αντιδράσεων πολλών ηλεκτρονίων σε σχέση με οργανομεταλλικούς μετασχηματισμούς και η βελτίωση της δυνατότητας των 5f-στοιχείων για την ενεργοποίηση μικρών μορίων και τη συμμετοχή τους σε καταλυτικές διεργασίες. Στην υποθετική ερώτηση ‘’ποιό είναι το πλέον αμφιλεγόμενο στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα;’’, το U θα ήταν ο πρώτος υποψήφιος για την αναστάτωση που προκαλεί η χρησιμοποίησή του αλλά και για τα ερωτήματα που εγείρει αυτή η χρησιμοποίηση. Όσον αφορά στη χημεία του, το ουράνιο συχνά συμπεριφέρεται ως μεταβατικό μέταλλο, ενώ σε άλλες περιπτώσεις παρουσιάζει συμπεριφορά ανάλογη των λανθανοειδών. Στις ενώσεις του είναι καλά χαρακτηρισμένες οι οξειδωτικές καταστάσεις II-VI. Οι ενώσεις με το μέταλλο στις οξειδωτικές βαθμίδες IV και VI είναι οι πλέον σταθερές. Η θερμοδυναμικά σταθερή μορφή του U(VI) είναι το γραμμικό trans κατιόν του ουρανυλίου.
Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει τη χημεία του trans-UO22+ με τους υποκαταστάτες που εικονογραφούνται στο Σχήμα Ι. Οι οργανικοί αυτοί υποκαταστάτες ανήκουν σε τέσσερις(4) οικογένειες. Η πρώτη οικογένεια αποτελείται από το βενζοτριαζόλιο (btaH) και μερικά παράγωγά του (Mebta, 5MebtaH, diMebtaH). Το ενδιαφέρον στα σύμπλοκα ουρανυλίου(VI)-βενζοτριαζολίων προέρχεται από το γεγονός ότι υλικά που αποτελούνται από οξείδιο του γραφενίου τροποποιημένου με βενζοτριαζόλια είναι εξαιρετικά προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση του U(VI) από υδατικά διαλύματα σε βέλτιστη τιμή pH 3.5, και μελέτες έχουν δείξει ότι τα άτομα αζώτου συμπλοκοποιούνται ισχυρά με το ουρανύλιο. Η δεύτερη οικογένεια υποκαταστατών συνίσταται από συμμετρικές ή ασύμμετρες τριδοντικές και πολυδοντικές βάσεις Schiff που προκύπτουν από τη σαλικυλική αλδεΰδη ή μια κετόνη της και την 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-καρβαλδεΰδη (ο-βανιλίνη).
Η χημεία του ουρανυλίου(VI) με βάσεις Schiff είναι στενά συνδεδεμένη με διάφορους τομείς της σύγχρονης ανόργανης σύνθεσης, συμπεριλαμβανομένης και της υποκατάστασης/ενεργοποίησης του trans-UO22+, της υπερμοριακής χημείας συμπεριλαμβανομένης της ικανότητας των συμπλόκων του ουρανυλίου(VI) να δρουν ως υποδοχείς ανιόντων, της κατάλυσης, της Θεωρητικής Χημείας και των τεχνολογιών διαχωρισμού που σχετίζονται με την επεξεργασία των πυρηνικών καυσίμων και τη διαχείριση των πυρηνικών αποβλήτων. Η τρίτη οικογένεια των υποκαταστατών περιλαμβάνει οξίμες που προέρχονται από 2-πυρίδυλο κετόνες και την οξίμη της ο-βανιλίνης, ενώ η τέταρτη οικογένεια περιέχει τους υποκαταστάτες L5H2, L6H2 και NH2pmaoH που ενέχουν την αμιδοξιμική ομάδα. Όσον αφορά στις δύο τελευταίες οικογένειες υποκαταστατών, οι μακροπρόθεσμοι στόχοι μας είναι να (α) εμπλουτίσουμε τη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών (που μερικοί έχουν χρησιμοποιηθεί με τα 3d- και 4f-μεταλλικά ιόντα) με ακτινοειδή, (β) ερευνήσουμε και να κατανοήσουμε τις αλληλεπιδράσεις ουρανυλίου(VI)-οξιμικής ομάδας και ουρανυλίου(VI)-αμιδοξιμικής ομάδας, (γ) μοντελοποιήσουμε την εκλεκτική απομάκρυνση του trans-UO22+ από το θαλασσινό νερό με υλικά που περιέχουν την αμιδοξιμική λειτουργική ομάδα, (δ) προσεγγίσουμε και μοντελοποιήσουμε τον τρόπο με τον οποίο ένα ζεύγος αμιδοξιμικών ομάδων σε ένα πολυμερές μπορεί να συμπλοκοποιηθεί με το trans-UO22+, (ε) συγκρίνουμε τη δομική χημεία των συμπλόκων των UO22+ και VO2+ (το κύριο ιόν που συναγωνίζεται την ανάκτηση του ουρανυλίου από τους ωκεανούς) με αμιδοξιμικούς υποκαταστάτες, και (στ) προτείνουμε πιο αποτελεσματικά ινώδη πολυμερικά προσροφητικά μέσα που θα έχουν τροποποιηθεί για να περιέχουν οξιμικές ή αμιδοξιμικές ομάδες. Τα αποτελέσματα αυτής της Διατριβής συνεισφέρουν, όπως πιστεύουμε, στην υλοποίηση των στόχων (α), (β) και (γ).
Για δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο αριθμό προϊόντων. Τα σύμπλοκα του ουρανυλίου(VI) χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με μικροαναλύσεις (C, H, N), κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρύσταλλο, καθώς και με φασματοσκοπικές μεθόδους IR και Raman. Πραγματοποιήθηκε μελέτη των δονητικών φασμάτων σε σχέση με τις επιλυθείσες δομές των συμπλόκων και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που υπεισέρχονται σε αυτά. Η φασματοσκοπία 1H NMR ήταν η κύρια τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των συμπλόκων σε διάλυμα, ενώ σε μια περίπτωση καταγράφηκαν φάσματα ESI(-)-MS για να εξακριβωθούν τα αρνητικώς φορτισμένα χημικά είδη που υπάρχουν στο διάλυμα. Για τα σύμπλοκα της καθεμιάς οικογένειας υποκαταστατών, επιχειρήθηκε μια πρώτη συσχέτιση των αποτελεσμάτων με τεχνολογικά θέματα σύγχρονου ενδιαφέροντος.
Η Διατριβή αποτελείται από πέντε(5) Μέρη και δύο(2) Παραρτήματα. Το Παράρτημα Ι περιέχει πολλά φασματοσκοπικά και δομικά δεδομένα ρουτίνας, καθώς επίσης και πολύ βασικά κρυσταλλογραφικά δεδομένα. Το Παράρτημα ΙΙ περιλαμβάνει σύντομα Βιογραφικά Σημειώματα του υποψηφίου στην Ελληνική και στην Αγγλική. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του λίστα παραπομπών και η αρίθμηση των κεφαλαίων, σχημάτων και πινάκων αρχίζει από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από έξι κεφάλαια που το καθένα έχει τη μορφή σύντομου άρθρου ανασκόπησης. Το κεφάλαιο Α είναι μια επισκόπηση της χημείας των ακτινοειδών. Τα κεφάλαια Β, Γ, Δ και Ε περιγράφουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας ένταξης των γενικών κατηγοριών υποκαταστατών, των οποίων σύμπλοκα με το ουρανύλιο (VI) περιγράφονται στη Διατριβή. Έτσι, το κεφάλαιο Β σκιαγραφεί τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του, με έμφαση στη χρησιμότητά τους για τη σύνθεση πλειάδων και πολυμερών ένταξης, καθώς και στη χρησιμοποίησή τους ως συν-υποκαταστατών. Το κεφάλαιο Γ επικεντρώνεται στη χημεία και στις σύμπλοκες ενώσεις υποκαταστατών τύπου βάσεων Schiff που προέρχονται από τη σαλικυλική αλδεΰδη και παράγωγά της. Το κεφάλαιο Δ ασχολείται με τη χημεία και τη χημεία ένταξης της οξιμικής ομάδας, με έμφαση στη σύνθεση συμπλόκων και στη δραστικότητά της που προάγεται από μεταλλοϊόντα, ενώ παράλληλα δίνει πληροφορίες για επιλεγμένες σύμπλοκες ενώσεις των 2-πυρίδυλο οξιμών. Το κεφάλαιο Ε περιγράφει τη χημεία ένταξης των αμιδοξιμών, καθώς και τις αντιδράσεις τους που προάγονται/υποβοηθούνται από μεταλλοϊόντα. Το τελευταίο κεφάλαιο του Μέρους Ι (κεφάλαιο ΣΤ) ανασκοπεί τη σημερινή κατάσταση (αλλά και προηγούμενες μελέτες) στο φλέγον θέμα των υλικών που έχουν χρησιμοποιηθεί ή χρησιμοποιούνται σήμερα για την ανάκτηση του ουρανίου από το θαλασσινό νερό. Το Μέρος ΙΙ πληροφορεί τον αναγνώστη για το γενικό σκοπό και τους ειδικούς στόχους που τέθηκαν όταν αρχίζαμε τις πειραματικές μας προσπάθειες. Το Μέρος ΙΙΙ αποτελεί το Πειραματικό Μέρος της Εργασίας μας. Το κεφάλαιο Α δίνει αναλυτικές πληροφορίες για τα περισσότερα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν και για τα όργανα με τα οποία επιτεύχθηκε ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ενώσεων, ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφεται η σύνθεση των γνωστών (που δεν ήταν διαθέσιμοι στις χημικές εταιρίες) και των νέων υποκαταστατών· για τους νέους υποκαταστάτες L5H2 και L6H2 παρατίθενται επίσης και δεδομένα από το χαρακτηρισμό τους. Το κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τις παρασκευές όλων των συμπλόκων του ουρανυλίου(VI) μαζί με τα δεδομένα χαρακτηρισμού τους. Είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπει την αναπαραγωγή των αποτελεσμάτων. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και μελέτη των δεδομένων, που παρουσιάστηκαν συνοπτικά στο Μέρος ΙΙΙ. Αποτελείται από τέσσερα(4) κεφάλαια (Α, Β, Γ, Δ) που το καθένα περιγράφει τα σύμπλοκα μια δεδομένης οικογένειας υποκαταστατών (παρακαλούμε δείτε παραπάνω). Όλα αυτά τα κεφάλαια είναι οργανωμένα με ενιαίο τρόπο με το καθένα να περιέχει τρία(3) υποκεφάλαια. Το πρώτο υποκεφάλαιο ασχολείται με συνθετικά σχόλια, σκιαγραφώντας τη φιλοσοφία μας για τις αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν. Το δεύτερο υποκεφάλαιο κάθε κεφαλαίου είναι αφιερωμένο στη φασματοσκοπική μελέτη των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα (DMSO). Το τρίτο υποκεφάλαιο έχει ως αντικείμενο τη λεπτομερή δομική περιγραφή των συμπλόκων, με έμφαση στις ομοιότητες και στις διαφορές τους, και με έμφαση στο τί είναι γνωστό στη βιβλιογραφία. Το τελευταίο Μέρος V (Συμπεράσματα και Προοπτικές) συνοψίζει τα σημαντικά αποτελέσματα με κριτικό τρόπο και δίνει μερικές ιδέες (μερικές ήδη είναι σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντικές πειραματικές προσπάθειες σε θέματα που σχετίζονται με την παρούσα Διατριβή. Μερικά από τα αποτελέσματά μας περιγράφονται παρακάτω.
Η πρώτη χρησιμοποίηση βενζοτριαζολίων στη χημεία του ουρανυλίου(VI) οδήγησε στα σύμπλοκα [UO2(NO3)2(btaH)2] (1), [UO2(NO3)2(6MebtaH)2] (2), [UO¬2-(NO3)2(diMebtaH)2] (3), [UO2(NO3)2(diMebtaH)2]∙(diMebtaH)∙MeCN (4∙diMebtaH∙MeCN) και [UO2(NO3)2(Mebta)2] (5). Τα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές και υπερμοριακές δομές. Οι αντιδράσεις του UO2(NO3)2∙6H2O με diMebtaH σε MeCN οδηγούν σε δύο προϊόντα ανάλογα με τη γραμμομοριακή αναλογία των αντιδρώντων. Ο υποκαταστάτης 5MebtaH ταυτομερίζεται κατά την αντίδραση του με ένυδρο νιτρικό ουρανύλιο σε MeCN, οδηγώντας στην ένωση 2. Τα μόρια των βενζοτριαζολίων σε κάθε σύμπλοκο συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί υποκαταστάτες με άτομο-δότη το άτομο αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Προτάθηκε ότι στο οξείδιο του γραφενίου που έχει τροποποιηθεί με βενζοτριαζόλια, υλικό που είναι εξαιρετικά αποτελεσματικό για την απομάκρυνση του U(VI) από υδατικά διαλύματα, το βενζοτριαζόλιο είναι αποπρωτονιωμένο, δεσμεύοντας το κατιόν trans-UO22+ με τρόπο η2 (1.110).
Οι βάσεις Schiff του Σχήματος Ι οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [(UO2)2(4Me-saph)2(EtOH)2] (6), [(UO2)2(4Cl-saph)2(EtOH)2] (7), [UO2(L1)2] (8), [UO2(L2)(EtOH)] (9), [UO2(L2)(DMF)] (10) και [UO2(MeCO2H)(L3)] (11). Τα διανιόντα στις ενώσεις 6 και 7 συμπεριφέρονται ως 2.121 υποκαταστάτες και τα δύο άτομα UVI γεφυρώνονται από τα δύο φαινόξειδο άτομα Ο που ανήκουν στο μεθυλοϊμινοφαινολάτο (6) ή στο χλωροϊμινοφαινολάτο (7) μέρος των δύο διπλά αποπρωτονιωμένων υποκαταστατών. Ύστερα από μέγιστη διέγερση στα 445 nm, καταγράφεται εκπομπή πράσινου φωτός με μέγιστο στα 563 nm για τη στερεά ένωση 7 σε θερμοκρασία δωματίου. Ο μονοανιοντικός υποκαταστάτης (L1)- υιοθετεί δύο διαφορετικούς τρόπους ένταξης, 1.1011 και 1.1010, στο σύμπλοκο 8. Παρά το διαφορετικό συντακτικό τύπο και τη διαφορετική φύση τους, οι διανιοντικοί υποκαταστάτες (L2)2- και (L3)2- στα σύμπλοκα 9-11 ενώνονται με τρόπο Οφαινολάτο, Νιμίνη, Ν΄ιμίνη, Ο΄φαινολάτο (1.1111, 1.110011). Είχαμε σχεδιάσει τον υποκαταστάτη L3H2 ελπίζοντας ότι το διανιόν του θα μπορούσε να δράσει ως εξαδοντικός χηλικός (1.111111) υποκαταστάτης. Σε μια τέτοια περίπτωση, το διανιόν (L3)2- θα ήταν ένα ιδανικό μέσο για την εκχύλιση του trans-UO22+ και το διαχωρισμό του από τα τρισθενή λανθανοειδή στα πυρηνικά απόβλητα∙ ωστόσο, η αναμενόμενη συμπεριφορά ένταξης δεν κατέστη δυνατή. Στο ερευνητικό μας Εργαστήριο βρίσκονται σε εξέλιξη προσπάθειες για τη σύνθεση τέτοιων υποκαταστατών με έξι(6) άτομα-δότες, που θα μπορούν να καταλαμβάνουν έξι(6) ισημερινές θέσεις γύρω από το κατιόν του ουρανυλίου(VI) σε ένα εξαγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης.
Η εκτεταμένη συνθετική διερεύνηση διαφόρων συστημάτων αντίδρασης UO22+/mpkoH, UO22+/ppkoH και UO22+/L4H2 έδωσε τα σύμπλοκα [UO2(mpko)2(MeOH)2]{[UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2]}2 (12), [UO2(mpko)2(MeOH)2] (13), [(UO2)2(O2)(O2CMe)2(mpkoH)2] (14), [UO2(ppko)2(MeOH)2] (15) και (Et3NH)2[(UO2)4(O)2-(L4)2(L4H)2] (16). Η υπερόξειδο ομάδα στο 14, σύμπλοκο το οποίο απομονώθηκε χωρίς την προσθήκη εξωτερικών πηγών υπεροξειδίου, πιθανά προκύπτει από ένα δις(ύδατο)- και/ή δις(υδρόξειδο)-γεφυρωμένο πρόδρομο χημικό είδος διουρανυλίου(VI) στο διάλυμα και την εν συνέχεια φωτοχημική οξείδωσή των γεφυρωτικών ομάδων. Το άτομο UVI στα μόρια [UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2] (1A) του συμπλόκου 12 περιβάλλεται από ένα άτομο Ν και επτά άτομα Ο σε μια πολύ παραμορφωμένη εξαγωνική διπυραμιδική γεωμετρία∙ δύο άτομα οξυγόνου από τα τερματικά μόρια MeOH, δύο άτομα οξυγόνου από τη διδοντική χηλική νιτράτο ομάδα, και τα άτομα οξυγόνου και αζώτου από την η2 οξιμάτο ομάδα του 1.110 υποκαταστάτη mpko- ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Στο μόριο [UO2(mpko)2(MeOH)2] (1B) του συμπλόκου 12, αυτό το επίπεδο αποτελείται από δύο τερματικούς υποκαταστάτες MeOH και δύο η2 οξιμάτο ομάδες. Η δομή του μορίου [UO2(mpko)2(MeOH)2] που υπάρχει στο σύμπλοκο 13 είναι παρόμοια με αυτήν του αντίστοιχου μορίου στο 12. Η δομή του διπυρηνικού μορίου στον κρύσταλλο του 14 αποτελείται από δύο μονάδες {UO2(O2CMe)(mpkoH)}+ που γεφυρώνονται από ένα η2:η2:μ2 υποκαταστάτη O22-. Το ισημερινό επίπεδο της καθεμιάς θέσης ουρανυλίου(VI) αποτελείται από τα 2-πυρίδυλο και οξιμικά άτομα αζώτου ενός 1.011 υποκαταστάτη mpkoH, τα άτομα οξυγόνου ενός σχεδόν συμμετρικά ενταγμένου διδοντικού χηλικού ιόντος MeCO2- και τα δύο άτομα οξυγόνου της υπερόξειδο ομάδας. Η βασική μοριακή δομή του συμπλόκου 15 είναι παρόμοια με εκείνη του 13, με τη μόνη διαφορά να έγκειται στην παρουσία 1.110 υποκαταστατών ppko- στο πρώτο αντί για υποκαταστάτες mpko- στο δεύτερο. Τα ελεύθερα 2-πυρίδυλο άτομα αζώτου των υποκαταστατών mpko- και ppko στα σύμπλοκα 12, 13 και 15 είναι δέκτες ενδομοριακών δεσμών Η στους οποίους δότες είναι τα άτομα Ο των ενταγμένων μορίων MeOH. Οι κρυσταλλικές δομές των 12-15 σταθεροποιούνται από διαμοριακούς δεσμούς Η και π-π αλληλεπιδράσεις τύπου θημωνιάς. Αυτές οι τέσσερις ενώσεις αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του ουρανυλίου(VI) με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο αλδοξίμες ή κετοξίμες. Η μελέτη των φασμάτων 1H NMR σε DMSO-d6 υποδηλώνει ότι οι δομές των συμπλόκων δεν διατηρούνται στο διάλυμα σε αυτόν το διαλύτη. Το φάσμα ESI(-) MS του 15, που έχει διαλυθεί σε ρυθμιστικό διάλυμα (NH4)(O2CMe), αποκαλύπτει την παρουσία ανιοντικών χημικών ειδών [UO2(O2CMe)3]-, [UO2(O2CMe)2(ppko)]-, [UO2(O2CMe)(ppko)2]- και [UO2(ppko)3]-. Ένα κοινό μοτίβο των ενώσεων 12, 13, και 15 είναι ότι η αποπρωτονιωμένη οξιμάτο ομάδα προτιμά να ενώνεται με τον τρόπο η2 (1.11) σχηματίζοντας έναν 3μελή χηλικό δακτύλιο παρά την παρουσία ενός 2-πυρίδυλο ατόμου αζώτου, του οποίου η ένταξη θα οδηγούσε σε 5μελείς ή 6μελείς χηλικούς δακτυλίους. Το σύμπλοκο 16 είναι ένα από τα ελάχιστα τετραπυρηνικά σύμπλοκα-πλειάδες του ουρανυλίου(VI) που έχουν αναφερθεί ως τώρα. Ο δομικός πυρήνας του τετραπυρηνικού ανιόντος είναι {UVI4(μ3-Ο)2(μ2-ΟR)2} και τα τέσσερα(4) μεταλλικά κέντρα υιοθετούν τοπολογία ‘’πεταλούδας’’. Οι υποκαταστάτες (L4H)- και (L4)2- είναι ενταγμένοι με τους τρόπους 2.1201 και 2.0111, αντίστοιχα. Τα κέντρα UVI έχουν μια παραμορφωμένη πενταγωνική διπυραμιδική γεωμετρία ένταξης. Ιδιαίτερης δομικής σημασίας είναι η απόκλιση από την αυστηρή γραμμικότητα σε δύο συμμετρικά-σχετιζόμενες ομάδες trans-UO22+ (O=U=O, 175.1 °) εξαιτίας της συμμετοχής ενός όξειδο ατόμου του ουρανυλίου(VI) σε έναν αρκετά ισχυρό δεσμό Η.
Οι αντιδράσεις πηγών ουρανυλίου(VI) με τους υποκαταστάτες L5H2, L6H2 και NH2pmaoH που περιέχουν μια αμιδοξιμική ομάδα, οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [(UO2)2(NO3)2(L5H)2] (17), [(UO2)2(O2CMe)2(L5H)2] (18), [(UO2)2(L5)2-(DMSO)2] (19), [(UO2)2(O2CMe)2(L6H)2] (20), δύο διαφορετικών ενώσεων [(UO2)2-(L6)2(DMSO)2] (21 και 22) που περιέχουν διαφορετικά ποσά διαλυτών πλέγματος, δύο διαφορετικών ενώσεων [(UO¬2)2(L6)2(DMF)2] (23 και 24) που περιέχουν διαφορετικά ποσά διαλυτών πλέγματος και της ένωσης [UO2(NH2pmao)2(MeOH)2] (25). Επειδή οι ελεύθεροι υποκαταστάτες L5H2 και L6H2 συντέθηκαν για πρώτη φορά, πραγματοποιήθηκε και ο πλήρης φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός τους, ενώ η δομή του L6H2 προσδιορίστηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων X σε μονοκρύσταλλο της ένωσης. Στη στερεά κατάσταση, οι δύο ενώσεις βρίσκονται στις κέτο(κετονικές) μορφές τους, ενώ σε DMSO επικρατούν οι ενολικές τους μορφές. Οι δύο υποκαταστάτες επιδεικνύουν παρόμοια συμπεριφορά ένταξης με τον ιόν του ουρανυλίου(VI), υποδηλώνοντας ότι η αντικατάσταση Me/Ph δεν έχει επίδραση στις μοριακές δομές των προϊόντων. Συντέθηκαν δύο σειρές διπυρηνικών συμπλόκων, με τη μια να περιέχει τους μονά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες (L5H)- (17, 18) και (L6Η)- (20), και την άλλη να ενέχει τους διπλά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες (L5)2- (19) και (L6)2- (21-24). Στα σύμπλοκα 17, 18 και 20, οι υποκαταστάτες είναι στις κέτο-μορφές τους και υιοθετούν το 2.11100 τρόπο ένταξης. Στα σύμπλοκα 19 και 21-24, οι διπλά αποπρωτονιωμένοι υποκαταστάτες υπεισέρχονται με τις ενολάτο μορφές τους και εντάσσονται με τρόπο 2.21110. Στα σύμπλοκα με τους μονά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες, οι αμιδοξιμάτο(-1) ομάδες συμμετέχουν με τον syn, anti-η1:η1:μ2 (2.110) τρόπο ένταξης με τα οξιμάτο μέρη τους να γεφυρώνουν τα δύο κέντρα ουρανυλίου(VI) υπό μορφή διατομικών γεφυρών. Αντίθετα, στα σύμπλοκα με τους διπλά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες, οι αμιδοξιμάτο(-1) ομάδες υιοθετούν τον τρόπο η2 (1.110), οδηγώντας στο σχηματισμό ασυνήθιστων (αλλά σταθερών) 3μελών χηλικών δακτυλίων, με τα ενολάτο άτομα οξυγόνου να αποτελούν τις δύο μονοατομικές γέφυρες μεταξύ των κέντρων ουρανυλίου(VI). Οι ανιοντικοί υποκαταστάτες NH2pmao- στην ένωση 25 υιοθετούν τον 1.11000 τρόπο ένταξης, με συνέπεια το σχηματισμό δύο 3μελών χηλικών δακτυλίων (ONU) ανά trans-UO22+, με τα τέσσερα(4) άτομα οξυγόνου των δύο πυριμιδινικών δακτυλίων να παραμένουν μη-ενταγμένα. Αυτό το σύμπλοκο έχει παρόμοια μοριακή δομή με εκείνη του μορίου 1Β στην ένωση 12, και με τις δομές των συμπλόκων 13 και 15. Η ομάδα -NH2 στην αμιδοξιμάτο(-1) οντότητα είναι ‘’ελεύθερη’’ σε όλα τα σύμπλοκα 17-25. Ο τρόπος ένταξη η2 (1.11) της οξιμάτο ομάδας πιστεύεται ότι είναι ο αποφασιστικός παράγοντας για την εκλεκτική συμπλοκοποίηση του UO22+ (και την απομάκρυνση του από το θαλασσινό νερό) στα προσροφητικά υλικά που περιέχουν την αμιδοξιμική ομάδα∙ αυτός ο τρόπος ένταξης διαπιστώθηκε κρυσταλλογραφικά στα σύμπλοκα 19 και 21-24. Η νέα ανακάλυψη στην παρούσα Εργασία, είναι ότι η αμιδοξιμάτο(-1) ομάδα δεν επιδεικνύει πάντοτε τον τρόπο ένταξης η2 με το ιόν του ουρανυλίου(VI) (όπως πιστεύουν μέχρι σήμερα), αλλά η συμπεριφορά της (χηλική ή γεφυρωτική) εξαρτάται από τη φύση και το φορτίο γειτονικών δυνητικών ατόμων-δοτών, με τα οποία το αμιδοξιμάτο(-1) άτομο αζώτου της αποπρωτονιωμένης οξίμης μπορεί να συμμετάσχει σε σταθερούς 5μελείς και 6μελείς χηλικούς δακτυλίους.
Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποτελεί μια συνεισφορά στη χημεία του σημαντικού ιόντος trans-UO22+, και στη χημεία ένταξης των απλών βενζοτριαζολίων, των βάσεων Schiff που προκύπτουν από τη σαλικυλική αλδεΰδη, την ο-βανιλίνη και τα παράγωγά τους, των οξιμών (ιδιαίτερα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών) και των αμιδοξιμών. Ελπίζουμε οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Διατριβής να συμμερίζονται αυτή μας την άποψη.
|
|---|
