Χημική δραστικότητα λειτουργικών ομάδων σε πολυδοντικούς υποκαταστάτες που προάγεται από μεταβατικά μεταλλοϊόντα και λανθανίδια

• Κύριος συγγραφέας: Δανέλλη, Παναγιώτα
• Άλλοι συγγραφείς: Danelli, Panagiota
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2022
• Θέματα: Δραστικότητα ενταγμένων υποκαταστατών; Λανθανίδια(ΙΙΙ); Μεταβατικά μέταλλα; Υπολογισμοί DFT; Πολύμορφα; 2-Πυρίδυλο κετόνες; Πυριδίνη-2,6-διμεθανόλη; Διαλυτοθερμικές τεχνικές σύνθεσης; Χημεία ένταξης; Ψευδοπολύμορφα; Μετασχηματισμοί υποκαταστατών προαγόμενοι από μεταλλοϊόντα; Reactivity of coordinated ligands; Lanthanides(III); Transition metals; Coordination chemistry; DFT calculations; Polymorphs; 2-Pyridyl ketones; Pyridine-2,6-dimethanol; Solvothermal technique; Pseudopolymorphs

Υπάρχουν πολλές ‘οργανικές’ αντιδράσεις που προάγονται, καταλύονται ή αρχίζουν από/με μεταλλοϊόντα. Οι χημικοί ανακαλύπτουν όλο και περισσότερες αντιδράσεις που για να πραγματοποιηθούν απαιτούν την παρουσία μεταλλικών ιόντων. Ως συνέπεια αυτού του γεγονότος, πολλές ομάδες Ανόργανης Χημείας παγκοσμίως ερευνούν όλο και βαθύτερα αυτό το θέμα. Επειδή μια χημική αντίδραση χαρακτηρίζεται από μετακίνηση ηλεκτρονίων, οτιδήποτε τροποποιεί την κατανομή, τη μετακίνηση ή τη διαθεσιμότητα των ηλεκτρονίων μπορεί, δυνητικά, να επηρεάσει τη χημική δραστικότητα. Μια φυσική συνέπεια της αλληλεπίδρασης μεταλλοϊόντος-υποκαταστάτη είναι η διατάραξη της ηλεκτρονιακής διευθέτησης του υποκαταστάτη, σε κάποιο βαθμό, κατά την ένταξη. Αν οι αλλαγές στην ηλεκτρονιακή δομή προκαλούν μεταβολές στη δραστικότητα, μια προφανής συνέπεια είναι η δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών να μην ταυτίζεται (ή να μην έχει μεγάλες ομοιότητες) με αυτήν των ελεύθερων υποκαταστατών. Υπάρχουν πολλοί τρόποι με τους οποίους ένα μεταλλοϊόν μπορεί να επηρεάσει τις ιδιότητες ενός υποκαταστάτη με τον οποίο είναι συμπλοκοποιημένο. Σήμερα, η επίδραση των υποκαταστατών σ’ ένα μεταλλοϊόν είναι γνωστή και ικανοποιητικά ποσοτικοποιημένη, ενώ η αντίθετη επίδραση δεν είναι καλά μελετημένη και κατανοητή. Υπάρχουν αρκετοί λόγοι γι’ αυτό. Κατά πρώτον, το μεταλλοϊόν είναι ένα μονοπυρηνικό κέντρο και, σε κάποιο βαθμό, τα τροχιακά του έχουν αρκετές από τις ιδιότητες υδρογονοειδών τροχιακών. Αντίθετα, οι υποκαταστάτες είναι συχνά πολυπυρηνικά μοριακά είδη, στα οποία τα τροχιακά των ατόμων-δοτών ενέχονται επίσης σε ενδομοριακούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Κατά δεύτερον, τα τροχιακά του υποκαταστάτη είναι λιγότερο ή περισσότερο πολωμένα από τα μεταλλικά τροχιακά. Ενώ τα d ή f τροχιακά του μεταλλοϊόντος διατηρούν πολύ το χαρακτήρα τους στις σύμπλοκες ενώσεις (όπως φαίνεται από τα d-d ή f-f ηλεκτρονιακά φάσματα), τα τροχιακά των ατόμων-δοτών έχουν υποστεί μεγάλη διατάρα-ξη. Για παράδειγμα, δεν έχει τόσο νόημα να συζητούμε για ένα ηλεκτρόνιο στο 2p τροχιακό του αζώτου στο σύμπλοκο κατιόν [Ni(NH3)6]2+ όσο έχει νόημα να αναφερόμαστε σε ένα ηλεκτρόνιο του NiII στο ίδιο σύμπλοκο. Ιδιαίτερα η μετατροπή ενός μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων σε δεσμικό, που συνοδεύει το σχηματισμό του δεσμού ένταξης, έχει επιδράσεις και πάνω στις άλλες ομάδες που συνδέονται με το άτομο-δότη ή τα άτομα-δότες του υποκαταστάτη. Ένα μεταλλοϊόν μπορεί να τροποποιήσει τις ιδιότητες ενός ενταγμένου υποκαταστάτη μέσω τριών τύπων μεταβολών: Διαμορφωτικών μεταβολών, μεταβολών πόλωσης και μεταβολών των π-δε-σμών. Οι διαμορφωτικές μεταβολές ενέχουν στερεοχημικές συνέπειες λόγω του δεσμού μετάλλου-υποκαταστάτη, γεωμετρικές συνέπειες λόγω σχηματισμού χηλικών δακτυλίων και χημικές συνέπειες λόγω της μη-διαθεσιμότητας του μονήρους ζεύγους. Οι μεταβολές λόγω πόλωσης σχετίζονται κυρίως με τους υποκαταστάτες και συχνά έχουν ως αποτέλεσμα την πόλωσή τους και άλλες συνέπειες λόγω αυτής. Οι μεταβολές των π-δεσμών σχετίζονται με υποκαταστάτες που διαθέτουν π-δεσμικά συστήματα, των οποίων τα π- ή π*-τροχιακά μπορεί να έχουν τη σωστή συμμετρία για αλληλεπικάλυψη με μεταλλικά p ή d τροχιακά. Οι χημικές συνέπειες αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι σήμερα λιγότερο καθορισμένες. Συχνά οι μεταβολές των π-δεσμών αντιτίθενται σε εκείνες που προέρχονται από τη σ-πόλωση. Οι αλληλεπιδράσεις που περιλαμβά-νουν π-τροχιακά διαφέρουν επίσης από εκείνες που ενέχουν πόλωση του υποκαταστάτη και ως προς το εξής: Η συμμετρία των τροχιακών που ενέχονται έχει κρίσιμες επιδράσεις πάνω στη δραστικότητα του μοριακού συστήματος. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή έχει ως στόχο τη μελέτη της χημικής δραστικότητας τεσσάρων ενταγμένων υποκαταστατών, και συγκεκριμένα της δι-2-πυρίδυλο κετόνης [(py)2CO], της 2-ακετυ-λοπυριδίνης [(py)(me)CO], της 2-βενζοϋλοπυριδίνης [(py)(ph)CO], και της πυριδινης-2,6-διμεθανό-λης [(py)(CH2OH)2 ή pdmH2]. Οι συντακτικοί τύποι αυτών των τεσσάρων υποκαταστατών φαίνονται στο Σχήμα Ι. Οι υποκαταστάτες (py)2CO, (py)(me)CO και (py)(ph)CO έχουν ως κοινά χαρακτηριστικά την ύπαρξη μιας 2-πυρίδυλο ομάδας και μιας καρβονυλικής ομάδας, ενώ η pdmH2 διαθέτει μια δις-υποκατεστημένη πυρίδυλο ομάδα και οι ομάδες - CH2OH βρίσκονται στις ορθο (ή 2- και 6-) θέσεις. Σχήμα I: Οι οργανικοί υποκαταστάτες, των οποίων μετασχηματισμοί που υποβοηθούνται/προάγονται από μεταλλοϊόντα, μελετήθηκαν στην παρούσα Διατριβή. Έχει διαπιστωθεί ότι ένας μεγάλος αριθμός αντιδράσεων καρβονυλικών ενώσεων είναι ευαίσθη-τος στην παρουσία μεταλλοϊόντων. Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι μεγάλης σημασίας για το σχηματισμό δεσμών C-C στην Οργανική Χημεία και έτσι η εξάρτηση της δραστικότητάς τους από μεταλλοϊόντα προσφέρει τρόπους για την προαγωγή, την παρεμπόδιση ή ακόμα και τη ρύθμιση τέτοιων αντιδράσεων. Η ένταξη του ατόμου οξυγόνου μιας καρβονυλικής ένωσης σ’ ένα μεταλλικό κέντρο πιθανά τροποποιεί τη δραστικότητα της καρβονυλομάδας. Τα προϊόντα που τυπικά προκύπτουν από προσβολή στην καρβονυλομάδα μπορούν να προέρχονται είτε από απευθείας προσβολή στο άτομο άνθρακα ή από προσβολή στο μεταλλοϊόν που συνοδεύεται από προσβολή στον άνθρακα με τη συμμετοχή του ενταγμένου πυρηνόφιλου. Διαχρονικά υπάρχει (ακόμα και σήμερα) επιστημονική διαφωνία για τη σχετική σημασία/σπουδαιότητα αυτών των δυο συναγωνιστικών μηχανισμών στα βιολογικά και βιομιμητικά συστήματα. Αυτοί οι δυο μηχανισμοί μπορούν να συμβαίνουν παράλληλα σε πολλές περιπτώσεις. Οι κύριες αντιδράσεις των καρβονυλικών ενώσεων είναι δυο κατηγοριών. Η πρώτη κατηγορία είναι εκείνη στην οποία το πυρηνόφιλο αντιδρά με το ηλεκτρονιόφιλο άτομο άνθρακα μιας καρ-βονυλομάδας δημιουργώντας ένα νέο τετραεδρικό κέντρο άνθρακα. Η δεύτερη κατηγορία περι-λαμβάνει τη δημιουργία μιας πυρηνόφιλης ενόλης ή ενός πυρηνόφιλου ενολικού ιόντος. Και οι δυο αυτές κατηγορίες δραστικότητας μιας καρβονυλικής ένωσης μπορούν να τροποποιηθούν με την ένταξη σε μεταλλοϊόντα. Αυξάνεται ο ηλεκτρονιόφιλος χαρακτήρας του καρβονυλικού ατόμου άνθρακα με ένταξη του οξυγόνου στο μεταλλοϊόν, και έτσι επιταχύνονται όλες οι αντιδράσεις στις οποίες το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η πυρηνόφιλη προσβολή στην καρβονυλομάδα. Υπάρχουν πολλά παραδείγματα στα οποία η κετονική ομάδα σ’ ένα πολυδοντικό οργανικό υποκα-ταστάτη προσβάλλεται από νερό, μια αλκοόλη ή κάποιο άλλο πυρηνόφιλο παρουσία μεταλλοϊό-ντων οδηγώντας σε gem-διόλες ή ημικετάλες, οι οποίες στη συνέχεια ενδέχεται να αποπρωτο-νιωθούν. Οι αντιδράσεις της (py)2CO με μεταλλοϊόντα έχουν μελετηθεί συστηματικά τις τελευταίες δεκαετίες. Έχει διαπιστωθεί ότι αρκετά πυρηνόφιλα προστίθενται στην καρβονυλομάδα κατά την ένταξη του ατόμου οξυγόνου και/ή των 2-πυρίδυλο δακτυλίων στα μεταλλοϊόντα. Αντίθετα, η προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα των ενταγμένων (py)(me)CO και (py)(ph)CO έχει μελετηθεί σε πολύ μικρή έκταση. Παραδείγματα της χημικής δραστικότητας της ενταγμένης pdmH2 είναι ελάχιστα. Εδώ οι κύριες θέσεις για δραστικότητα είναι οι δυο ομάδες –CH2ΟΗ που μπορούν (η μια ή και οι δυο) να οξειδω-θούν προς αλδεΰδη ή προς καρβοξυλική ομάδα, ή εναλλακτικά να δράσουν ως πυρηνόφιλα ύστε-ρα από αποπρωτονίωση. Για ένα δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο αριθμό προϊόντων. Τα μεταλλικά σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με μικροανα-λύσεις (C, H, N), Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους των ενώσεων, φάσματα IR, ηλεκτρονιακά φάσματα (φάσματα διάχυτης ανάκλασης), καθώς και μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας (για ορισμένες ενώσεις). Καταγράφηκαν επίσης τα φάσματα εκπομπής (φωταύ-γειας) επιλεγμένων ενώσεων των λανθανιδίων(ΙΙΙ) [Ln(III)]. Μερικά διαμαγνητικά σύμπλοκα μελε-τήθηκαν με φασματοσκοπία 1H NMR, ενώ μετρήθηκε και η αγωγιμομετρία διαλυμάτων λίγων συμπλόκων. Για ένα ζεύγος διαστερεοϊσομερών του Ni(II) πραγματοποιήθηκαν θεωρητικοί υπολογισμοί DFT για να εκτιμηθεί η σταθερότητα των συμπλόκων στο διάλυμα. Η Διατριβή αποτελείται από έξι (6) μέρη. Το κάθε μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό συνεπάγεται ότι το κάθε μέρος έχει τη δική του λίστα παραπομπών, και ότι η αρίθμηση κεφαλαί-ων, σχημάτων, πινάκων και χημικών ενώσεων αρχίζει κάθε φορά από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από εννέα κεφάλαια, το καθένα από τα οποία έχει γραφεί με τη μορφή ενός μικρού άρθρου ανασκόπησης. Το κεφάλαιο Α αποτελεί μια επισκόπηση των αλληλεπιδρά-σεων μετάλλου-υποκαταστάτη. Τα Κεφάλαια Β, Γ, Δ, Ε, Ζ και Η εικονογραφούν τα βασικά χαρακτη-ριστικά των αντιδράσεων των ενταγμένων καρβονυλικών ενώσεων με πυρηνόφιλα, άλλες αντιδρά-σεις ενταγμένων υποκαταστατών με πυρηνόφιλα, τη σταθεροποίηση των ανιόντων και τις αντι-δράσεις ενταγμένων υποκαταστατών με ηλεκτρονιόφιλα, τους κυκλικούς υποκαταστάτες και το φαινόμενο ‘υποβάθρου’, τις αντιδράσεις αρωματικών και ετεροκυκλικών υποκαταστατών, καθώς και την οξείδωση και την αναγωγή ενταγμένων υποκαταστατών, αντίστοιχα. Επειδή (i) μερικά σύμπλοκα της Διατριβής συντέθηκαν με διαλυτοθερμικές τεχνικές και (II) μερικά από τα προϊόντα είναι πολύμορφα ή ψευδοπολύμορφα, τα Κεφάλαια Θ και Ι δίνουν βασικές πληροφορίες για τη σολβοθερμική σύνθεση στη Χημεία Ένταξης, και τη χημεία των πολυμόρφων/ψευδοπολυμόρφων, αντίστοιχα. Το Μέρος ΙΙ δίνει στα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής και τους αναγνώστες τους γενικούς και ειδικούς στόχους της Διατριβής, με έμφαση στα κριτήρια επιλογής των οργανικών υποκαταστατών και των μεταλλοϊόντων που χρησιμοποιήθηκαν. Το Μέρος ΙΙΙ είναι ένα γενικό πειραματικό μέρος που δίνει πληροφορίες για τους διαλύτες και τα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν και λεπτομέρειες για τα όργανα των μετρήσεων που βοήθησαν στο χαρακτη-ρισμό των συμπλόκων καθώς και για τους υπολογισμούς DFT. Τα Μέρη IV και V έχουν την ίδια οργάνωση. Και τα δυο περιλαμβάνουν μια εισαγωγή με ειδικές πληροφορίες για τη δημοσιευμένη χημεία ένταξης των υποκατασταών (IV-1, V-1), ένα λεπτομερές πειραματικό μέρος (IV-2, V-2) με όλες τις πληροφορίες για τη σύνθεση των συμπλόκων (αυτό είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε οι συνθέσεις να μπορούν να αναπαραχθούν από ένα μεταπτυχιακό φοιτητή), το υπομέρος «Αποτελέσματα και Συζήτηση» (IV-3, V-3) στο οποίο αναλύονται και εξηγούνται τα αποτελέσματα και τέλος ένα τμήμα (IV-4, V-4) με τη λίστα των βιβλιογραφικών αναφορών. Το Μέρος IV αναφέρε-ται στις σύμπλοκες ενώσεις που απομονώθηκαν από τις αντιδράσεις των (py)2CO, (py)(me)CO και (py)(ph)CO με μερικά μεταλλοϊόντα με την έμφαση να δίνεται στη δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών. Το Μέρος V περιγράφει τις σύμπλοκες ενώσεις που απομονώθηκαν από τις αντι-δράσεις της pdmH2 με τα μεταλλοϊόντα που επιλέχθηκαν. Πάλι η έμφαση είναι στους από μέταλλο υποβοηθούμενος/προαγόμενους μετασχηματισμούς. Το τελικό Μέρος VI (Τελικά Συμπεράσματα- -Μελλοντικές Προοπτικές) συνοψίζει τα κύρια αποτελέσματα με κριτικό τρόπο σε σχέση με τους στόχους της Διατριβής (που παρουσιάστηκαν στο Μέρος ΙΙ) και δίνει κάποιες ιδέες (μερικές είναι σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντικές ερευνητικές προσπάθειες που σχετίζονται με την ερευνη-τική θεματολογία της παρούσης Εργασίας. Στο Παράρτημα παρουσιάζονται τα κυριότερα κρυσταλ-λογραφικά δεδομένα των ενώσεων της Διατριβής. Παρακάτω αναφέρονται συνοπτικά κάποιες λεπτομέρειες που αφορούν στα αποτελέσματα της Διατριβής. Η πλήρης συνθετική διερεύνηση συστημάτων αντίδρασης που ενέχουν τους υποκαταστάτες (py)2CO, (py)(me)CO, (py)(ph)CO και διάφορα μεταλλοϊόντα οδήγησε στα σύμπλοκα [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH], [Hg2(SCN)4{(py)2C(OMe)(OH)}2] (2), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}{(py)2C(OEt,OH)(OH)}][HgCl4]•H2O•1.5EtOH (4•H2O•1.5EtOH), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2] [HgCl4]•0.2H2O (5•0.2H2O), [Ni{(py)2C(OMe)(OH)}2]2[Hg2Cl6](ClO4)2 (6), [Ni{(py)2C(NH2)(OMe)}2](ClO4)2 (7), [Ni{(py)2C(NH2) (OEt)}2](ClO4)2•0.9H2O (8•0.9H2O), [Cd2Cl4{(py)2C(OEt)(OH)}2] (9), [CdI2{(py)2CO}2] (10), [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)] (11), [ΖrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12), [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13), [Mn{(py)2C(OMe)O}2(MeOH)2](PF6) (14), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](PF6) (15), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](ClO4) (16), {L[HgCl3}n (17•0.5MeOH), {L[HgBr3]}n (18), (L1)+(ClO4)- (19), trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2]•0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH), cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2] (23), trans,trans,trans-[NiI2{(py)(ph)CO}2] (24), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), [Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), [CdBr2{(py)(ph)CO}2] (28), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) και trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36). Όσον αφορά στην in situ μέταλλο προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών, οι μετασχηματισμοί που παρατηρήθηκαν συνοψίζονται στο Σχήμα ΙΙ. Δεν παρατηρήθηκε μετασχηματισμός του ενταγμένου υποκαταστάτη (py)(me)CO. Οι μετασχηματισμοί (py)2CO→(py)2C(NH2)(OH) και (py)2C(NH2)(OR) [παρατηρήθηκαν μόνο για το Ni(II)] είναι πρωτότυ-ποι, δηλ. αναφέρονται για πρώτη φορά.   Σχήμα ΙΙ: Μετασχηματισμοί των (py)2CO και (py)(ph)CO που υποβοηθούνται/προάγονται από μεταλλοϊόντα και που παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της Διατριβής. Παρακαλούμε σημειώστε ότι οι υποκαταστάτες (py)2C(OR)(OH) [και τα μονοανιόντα τους] και (py)2C(NH2)(OR) δεν υπάρχουν ως ‘ελεύθερα’ μόρια/ανιόντα, αλλά μόνο ως υποκαταστάτες σε μεταλλικά σύμπλοκα. Το κατιόν L+ συμπεριφέρεται ως αντισταθμιστικό σε ανιοντικά πολυμερή αλόγονο σύμπλοκα του Hg(II), ενώ αντίθετα το κατιόν (L1)+ απομονώθηκε στο άλας (L1)+ClO4- (19) που δεν περιέχει μεταλλοϊόν. R = H, Me, Et/M = Hg, Ni, Cd, Th, Zr, Pb, Mn/n = II, III, IV.   Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που αφορούν τη χημεία (εκτός από τους μετασχηματισμούς) που περιγράφηκε στο Μέρος IV είναι: (1) Μια ελαφρά τροποποίηση των συνθετικών παραμέτρων στο σύστημα αντίδρασης HgI2/(py)2CO σε MeOH, που είχε παλιότερα οδηγήσει στην πλειάδα [Hg4I8{(py)2C(OMe)(OH)}2], έδωσε το τριπυρηνικό σύμπλοκο [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH]. (2) Παρά τη χρησιμοποίηση SCN-, δεν κατορθώσαμε να συνθέσουμε σύμπλοκα Hg(II)/Ni(II)/SCN-/(py)2CO (και διάφορες μορφές της) βασιζόμενοι στο μοντέλο των Σκληρών και Μαλακών Οξέων και Βάσεων (HSAB). Οι προσπάθειές μας οδήγησαν στην απομόνωση του ψευδοετερομεταλλικού συμπλόκου [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O). (3) Το σύμπλοκο [CdI2{(py)2CO}2] (10) είναι η μόνη ένωση στην παρούσα Διατριβή που περιέχει τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη στην κετονική της μορφή, γεγονός που αποδίδεται στο διαλύτη που χρησι-μοποιήθηκε (MeNO2). (4) Οι ενώσεις [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2] (11), [ZrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12) και [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13) είναι τα πρώτα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα των Th(IV), Zr(IV) και Pb(II) με οποιαδήποτε μορφή της (py)2CO ως υποκαταστάτη. Τα δυο πρώτα παρουσιάζουν εκπομπή φωτός (ασθενή) στη στερεά κατάσταση, σε θερμοκρασία δωματίου. (5) Η διαδικασία κρυστάλλωσης των προϊόντων στο 1:1:1 σύστημα αντίδρασης MnF3/(NH4)PF6/(py)2CO σε MeOH επηρεάζει την ταυτότητα των μονοπυρηνικών συμπλόκων. Στα σύμπλοκα [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2](PF6] (14) και [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2](PF6) (15) που απομονώθηκαν, τα μονοανιόντα (py)2C(OMe)(O)- συμπεριφέρονται ως Ο,Ν-διδοντικοί χηλικοί (1.1010) και Ν,Ο,Ν΄-τριδοντικοί χηλικοί (1.1011) υποκαταστάτες, αντίστοιχα. Το σύμπλοκο 15 είναι ένα από τα σχετικώς λίγα παραδείγματα υψηλού-spin οκταεδρικών συμπλόκων του Mn(III) όπου οι τέσσερεις ισημερινοί δεσμοί ένταξης έχουν επιμηκυνθεί και οι δυο αξονικοί έχουν συμπιεστεί. (6) Τα σύμπλοκα {L[HgCl3]•0.5MeOH}n (17•0.5MeOH) και {L[HgBr3]}n (18) είναι νέα, καλοδεχούμενα μέλη της δομικά ενδιαφέρουσας οικογένειας ανιοντικών πολυμερών χημικών ειδών που περιέ-χουν την οντότητα {HgX3}- (X = Cl, Br). (7) Η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] 0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH), cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans- -[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH), trans,trans,trans- [NiBr2{(py)(ph)CO}2]•(23), trans,trans,trans- -[NiI2{(py)(ph)CO}2], trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), trans,trans,trans-[Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(ph)CO}2]•xMeOH (28•xMeOH), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) και trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36) αποτελούν συνεισφορά στη χημεία ένταξης των (py)(ph)CO και (py)(me)CO, η οποία δεν έχει τύχει εκτεταμένης προσοχής. (8) Τα σύμπλοκα 20•0.4H2O•0.6EtOH και 21 αποτελούν ένα ζεύγος διαστερεοϊσομερών. Το πρώτο απομονώθηκε από EtOH και το δεύτερο από MeCN. Μελέτες DFT υποδεικνύουν ότι το cis, cis, trans διαστερεοϊσομερές (21)είναι πιο σταθερό σε διαλύματα και των δυο διαλυτών. Η διαστε-ρεοϊσομέρεια των δυο συμπλόκων αντικατοπτρίζεται στα d-d ηλεκτρονικά φάσματά τους (φάσματα διάχυτης ανάκλασης). Τα δυο διαστερεοϊσομερή αποτελούν σπάνια παραδείγματα στη χημεία των οκταεδρικών συστημάτων [MA2((BC)) ̂2], όπου Α είναι μονοδοντικός υποκαταστάτης, (BC) ̂ είναι ασύμμετρος διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης και Μ μέταλλο οποιασδήποτε οξειδωτικής βαθμίδας. (9) Τα σύμπλοκα 22•EtOH και 23 είναι ψευδοπολύμορφα, τα πρώτα που αναφέρονται στη χημεία ένταξης του υποκαταστάτη (py)(ph)CO. Η λεπτομερής συνθετική διερεύνηση συστημάτων αντίδρασης που περιλαμβάνουν την pdmH2 και διάφορα μεταλλοϊόντα, κυρίως 4f-ιόντα, οδήγησε στην απομόνωση των συμπλόκων [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1), [La(NO3)3(pmH2)2] (2), [Ce(NO3)2(pmH2)2](NO3) (3), [Pr(NO3)2(pmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O), [Nd(NO3)2(pmH2)2](NO3) (5), [Gd(pmH2)3](NO3)3•MeOH (6•MeOH), [Tb(pmH2)3](NO3)3 (7), [Dy(pmH2)3](NO3)3 (8), [Er(pmH2)3](NO3)3 (9), [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10), [Pr(pdmH2)3]Cl3 (11), [Nd(pdmH2)3]Cl3•H2O (12•H2O), Tb[(pdmH2)3]Cl3•H2O (13•H2O), [Εr(pdmH2)3]Cl3 (14), [La(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (15•MeCN), [Pr(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (16•MeCN), [Eu(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Tb(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (19•H2O•MeOH), [Er(pdmH2)3](SCN)3 (20•H2O•MeOH), [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21), [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH), [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23), [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (26), [Zn(pdmH2)2](NO3)2•Me2CO (27•Me2CO) και [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O). Όσον αφορά στην in situ μέταλλο προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα της ενταγμένης pdmH2, τα αποτελέσματά μας ήταν σχετικά λίγα και μάλλον φτωχά. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ο πρωτότυπος και πολύ ενδιαφέρων μετασχηματισμός (py)(CH2OH)2→{(py)(CH2OH)(COO)}- παρουσία Pr(III)/Zn(II) και Tb(III)/Zn(II) υπό διαλυτοθερμικές συνθήκες. Ο μετασχηματισμός σκιαγραφείται στο Σχήμα ΙΙΙ. Η in situ δραστικότητα της ενταγμένης pdmH2 είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των τετραπυρηνικών ετερομεταλλικών συμπλόκων [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23) και [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), τα οποία έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές δομές. Το προφανές οξειδωτικό μέσο είναι το Ο2 του ατμοσφαιρικού αέρα, με την ένταξη της μιας –ΟΗ ομάδας στο διάλυμα να διευκολύνει την οξείδωσή της προς καρβοξυλική ομάδα•πιθανά οι διαλυτοθερμικές συνθήκες να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην μερική οξείδωση της ενταγμένης pdmH2. Σχήμα ΙΙΙ: : Ο in situ μετασχηματισμός της pdmH2 που παρατηρήθηκε κατά τη σολβοθερμική αντίδραση που είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των ετερομεταλλικών συμπλόκων 23 και 24. Ο μετασχηματισμένος υποκαταστάτης είναι μονοανιοντικός, με το ιόν PhCO2- να είναι πολύ πιθανόν ο πρωτονιοδέκτης. Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που αφορούν τη χημεία (εκτός από το μετασχηματισμό που παρατηρήθηκε) που αναφέρεται στο Μέρος V είναι: (1) Το σύστημα αντίδρασης La(NO3)3•6H2O/pdmH2 έδωσε δυο προϊόντα με διαφορετικούς αριθ-μούς ένταξης του LaIII, ανάλογα με το διαλύτη της αντίδρασης. Το 10-ενταγμένο ιοντικό σύμπλοκο [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1) απομονώθηκε από πιο πολικό διαλύτη, ενώ αντίθετα το ουδέτερο 12-ενταγμένο σύμπλοκο [La(NO3)3(pmH2)2] (2) ήταν το προϊόν της αντίδρασης από λιγότερο πολικό διαλύτη. Η δομή στερεάς κατάστασης των δυο ενώσεων δεν διατηρείται σε διάλυμά τους σε DMSO, όπως προκύπτει από φασματοσκοπία 1H NMR. Τα αντίστοιχα συστήματα αντίδρασης με Ce(III), Pr(III) και Nd(III) έδωσαν μόνο 10-ενταγμένα ιοντικά σύμπλοκα, δομικά παρόμοια με το 1. Το γεγονός αυτό πιθανά οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος των CeIII, PrIII και NdIII σε σχέση με αυτό του LaIII. (2) Παρατηρήθηκαν και καταγράφηκαν οι f-f μεταπτώσεις στην κοντινή-IR περιοχή στο ηλεκτρο-νιακό φάσμα στερεάς κατάστασης (φάσμα διάχυτης ανάκλασης) του συμπλόκου [Pr(NO3)2(pdmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O). (3) Το γενικό σύστημα αντίδρασης LnCl3•xH2O/pdmH2 δίνει 9-ενταγμένα σύμπλοκα με το γενικό τύπο [Ln(pdmH2)3]Cl3•yH2O (Ln = Pr, y = 0, 11/Ln = Nd, y=1, 12•H2O/Ln = Tb, y=1, 13•H2O/Ln = Er, y=0, 14). Πάλι to La(III) είναι εξαίρεση, δίνοντας το ιοντικό 9-ενταγμένο σύμπλοκο [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10) στον ίδιο διαλύτη (MeOH). (4) Το σύμπλοκο 13•H2O εκπέμπει ορατό φως στη στερεά κατάσταση σε θερμοκρασία δωματίου• η εκπομπή προέρχεται από το TbIII αλλά ο ενταγμένος υποκαταστάτης δεν δρα ως “αντέννα” μεταφέροντας ενέργεια στα επίπεδα εκπομπής του κέντρου του λανθανιδίου(ΙΙΙ), γιατί ο ίδιος δεν παρουσιάζει εκπομπή φωτός. (5) Οι ενώσεις [Ln(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (Ln = La, 15•MeCN/Ln = Pr, 16•MeCN/Ln = Eu, 17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Ln(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (Ln = Tb, 19•H2O•MeOH/Ln = Er, 20•H2O•MeOH) και [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21) είναι τα πρώτα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα Ln(III)/pdmH2 που περιέχουν ισοθειοκυανάτο υποκαταστάτες ή θειο-κυανιούχα ιόντα. Πάλι, η φύση του διαλύτη επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων. Ο λιγότερο πολικός διαλύτης (MeOH) ευνοεί το σχηματισμό και την απομόνωση ουδέτερων συμπλόκων στην περίπτωση των ελαφρότερων λανθανιδίων, ενώ αντίθετα ο ελαφρά πιο πολικός (MeCN) φαίνεται να ευνοεί ιοντικά σύμπλοκα. Τα σύμπλοκα 17•ΜeCN και 18•2MeOH αποτελούν ένα ζεύγος συ-μπλόκων που έχουν το ίδιο LnIII (EuIII) και ανήκουν στους παραπάνω αναφερθέντες γενικούς τύπους (ιοντικά και ουδέτερα σύμπλοκα). Και στα δυο σύμπλοκα, το κέντρο EuIII είναι 9-ενταγμένο με μια σφαιρικά επιστεγασμένη τετραγωνική αντιπρισματική γεωμετρία. Το Yb(III) δεν δίνει στη MeOH το ιοντικό σύμπλοκο [Yb(pdmH2)3](SCN)3•yH2O•zMeOH, όπως τα σχετικώς γειτονικά του Tb(III) και Er(III) τα οποία σε MeOH δίνουν τα ιοντικά σύμπλοκα 19•H2O•MeOH και 20•H2O•MeOH, αντίστοιχα. Φαίνεται ότι το YbIII δεν μπορεί να υιοθετήσει αριθμό ένταξης 9 σχηματίζοντας το κατιόν [Yb(pdmH2)3]3+. (6) Καταγράφηκε ασθενής εκπομπή φωτός οφειλόμενη στο λανθανίδιο(ΙΙΙ) για τα στερεά σύμπλο-κα 18•2MeOH και 19•H2O•MeOH σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ παρατηρήθηκε η μοναδική 2F7/2→2F5/2 μετάπτωση του Yb(III) στο κοντινό-υπέρυθρο φάσμα διάχυτης ανάκλασης του 21. (7) Απέτυχαν προσπάθειες να συνθέσουμε σύμπλοκα Ln(III)/MeCO2-/pdmH2. Το διπυρηνικό σύμπλοκο [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH) απομονώθηκε κατά τη διάρκεια προσπαθειών σύνθεσης ετερομεταλλικών ενώσεων Hg(II)/Ln(III). Η μοριακή δομή αυτού του συμπλόκου παρουσιάζει μερικά ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά. (8) Τα σύμπλοκα [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25, 26) είναι πολύμορφα, ενώ η ένωση [Zn(pdmH2)2](NO3)2•MeCO (27•MeCO) είναι ψευδοπολύμορφο των συμπλόκων 25 και 26. (9) Οι δομικά ενδιαφέρουσες πλειάδες [Zn2Ln2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (Ln = Pr, 23/Ln = Tb, 24), είναι νέα, καλοδεχούμενα μέλη της οικογένειας των πλειάδων Zn(II)/Ln(III). (10) Η ένωση [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O), η οποία απομονώθηκε από το σύστημα αντί-δρασης ZnCl2/Tb(NO3)3•6H2O/pdmH2 σε MeCN κάτω από διαλυτοθερμικές θερμικές συνθήκες, είναι ένα από τα σπάνια παραδείγματα ψευδοετερομεταλλικών συμπλόκων Ln(III)/Zn(II). Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διατριβή αποτελεί συνεισφορά στον τομέα της χημικής δραστικότητας των ενταγμένων 2-πυρίδυλο κετονών και της ενταγμένης πυριδίνης-2,6- -διμεθανόλης, καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών. Θα είμαστε ευτυχείς αν οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Διδακτορικής Διατριβής ευχαριστηθούν διαβάζοντάς την, με τον ίδιο τρόπο που και εμείς ευχαριστηθήκαμε πραγματοποιώντας τα πειράματα, λαμβάνοντας τα αποτελέσματα και συγγράφοντας αυτή!