Σύνθεση και δομική ανάλυση συμπλόκων των κοβαλτίου και νικελίου με πολυδοντικούς Ν,Ο-υποκαταστάτες

• Κύριος συγγραφέας: Κουλούρη, Χριστίνα
• Άλλοι συγγραφείς: Koulouri, Christina
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2022
• Θέματα: Δομικές μελέτες; Κοβάλτιο; Μαγνητικές ιδιότητες; Ν-(5-βρωμοσαλικυλιδενο)ανιλίνη; Νικέλιο; Ν-μεθυλοδαιθανολαμίνη; Πλειάδες ένταξης; Φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός; Χημεία ένταξης; Cobalt; Coordination chemistry; Coordination clusters; Magnetic properties; N-(5-bromosalicylidene)aniline; Nickel; N-methyldiethanolamine; Spectroscopic (IR, Raman, UV/VIS) characterization; Structural studies

Η χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων ένταξης) με 3d μέταλλα σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες συνεχίζει να προσελκύει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως λόγω της συνάφειας που παρουσιάζει με θέματα του Μοριακού Μαγνητισμού, της Βιολογίας, της Φυσικής και της Κατάλυσης (ανάμεσα σε άλλους τομείς). Από την πλευρά της συνθετικής ανόργανης χημείας, τα πρώτα χρόνια των ασκήσεων τύπου “δοκιμάζουμε και βλέπουμε” (1995-2005) συνεχίστηκαν με την ανάπτυξη στρατηγικών και αυστηρών προσεγγίσεων. Οι πιθανότητες για ανακάλυψη πρωτότυπων οικογενειών πλειάδων με βελτιωμένες ή νέες ιδιότητες αυξάνονται με τη συστηματική διερεύνηση περισσότερων συστημάτων αντίδρασης με κατάλληλους κύριους οργανικούς υποκαταστάτες, ή συνδυασμό κύριων και βοηθητικών (οργανικών, ανόργανων) υποκαταστατών. Πολλές ερευνητικές ομάδες, συμπεριλαμβανομένης και της δικής μας, χρησιμοποιούν μη-προβλέψιμους γεφυρωτικούς οργανικούς υποκατα- στάτες (κύριους και βοηθητικούς) για τη σύνθεση πλειάδων ένταξης. Όταν περιορίζεται ο αποκλειστικός σχηματισμός 5- και 6-μελών χηλικών δακτυλίων, τότε η «ευκαμψία» ως προς την ένταξη των πολυδοντικών οργανικών υποκαταστατών αυξάνεται θεαματικά. Με τη σειρά της, αυτή η ευκαμψία και η δυνατότητα για πολλούς τρόπους ένταξης επιτρέπουν τη σταθεροποίηση απρόβλεπτων δομών, με τη συχνή ενσωμάτωση στην τελική ένωση και άλλων υποκαταστατών, όπως υδρόξο, όξο, αλκόξο, ανόργανων ανιόντων ή μορίων διαλύτη. Η παρούσα Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία περιγράφει την παρασκευή ενώσεων του κοβαλτίου που βασίζονται στην Ν-μεθυλοδιαθανολαμίνη (mdeaH2) ως κύριο οργανικό υποκαταστάτη και συμπλόκων του Ni(II) με κύριο οργανικό υποκαταστάτη την Ν-(5-βρωμοσαλικυλιδενο)ανιλίνη (5BrsalanH). Στη δεύτερη περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν ανιόντα β-δικετονών ή απλά καρβοξυλικά ιόντα ως βοηθητικοί οργανικοί υποκαταστάτες, ενώ στην πρώτη περίπτωση δεν χρησιμοποιήθηκαν. Η μελέτη ποικίλων συστημάτων αντίδρασης οδήγησε στην απομόνωση των συμπλόκων [CoII2CoIII(mdea)3(mdeaH2)](ClO4) (1), {[CoII(mdeaH)2]}2[CoIII(mdeaH2)2](NO3)3 (2), [Ni2(acac)2(5Brsalan)2(MeOH)2] (3), [Ni2(bzac)2(5Brsalan)2(MeOH)2] (4), [Ni5(O2CMe)4(5Brsalan)6(MeOH)2] (5) και [Ni2(piv)(5Brsalan)3(pivH)(MeOH)] (6), όπου acac- είναι το ακετυλοακετονάτο(-1) ιόν, bzac- είναι το βεζοϋλοακετονάτο(-1) ιόν, piv- είναι ο πιβαλάτο(-1) υποκαταστάτης και pivH είναι το ουδέτερο πιβαλικό οξύ. Οι δομές των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση προσδιορίστηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους των ενώσεων. Τα στερεά σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπίες IR και Raman. Για τις διπυρηνικές ενώσεις 3 και 4 πραγματοποιήθηκε προκαταρκτική μαγνητική μελέτη της μεταβολής της μαγνητικής επιδεκτικότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας και της μαγνήτισης συναρτήσει της έντασης του πεδίου. Καταγράφηκαν επίσης και ερμηνεύτηκαν τα UV/VIS φάσματα σε διάλυμα. Η μελέτη των φασματοσκοπικών δεδομένων IR και Raman πραγματοποιήθηκε με τέτοιο τρόπο ώστε αυτά να συσχετιστούν με τους τρόπους ένταξης των οργανικών υποκαταστατών και τη φύση/ταυτότητα των αντισταθμιστικών ανιόντων (ClO4-, NO3-) που υπάρχουν στα σύμπλοκα του κοβαλτίου. Τα πιο σημαντικά χημικά και δομικά χαρακτηριστικά των ενώσεων που συντέθηκαν είναι: (α) Η ταυτόχρονη παρουσία mdea2- και mdeaH2 στην τριγωνική μικτού-σθένους πλειάδα 1. (β) Η ενσωμάτωση των υποκαταστατών mdea2- στην πλειάδα 1 με τρεις διαφορετικούς τρόπους ένταξης (2.211, 3.311, 3.221). (γ) Η ταυτόχρονη ύπαρξη μορίων υψηλού-spin [CoII(mdeaH)2] και κατιόντων χαμηλού-spin [CoIII(mdeaH2)2]3+ στο σύμπλοκο 2. (δ) Στα σύμπλοκα 3 και 4, τα δύο ιόντα NiΙΙ γεφυρώνονται διπλά από τα δύο μ2-Ο άτομα των δύο 2.21 υποκαταστατών 5Brsalan-, ενώ τα ιόντα acac- και bzac- υπεισέρχονται ως Ο,Ο΄-διδοντικοί χηλικοί (1.11) υποκαταστάτες. (ε) Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των δύο μεταλλικών κέντρων στις ενώσεις 3 και 4 είναι αντισιδηρομαγνητική μέτριας ισχύος. (ζ) Η μεταλλική τοπολογία στην πενταπυρηνική πλειάδα 5 μπορεί να περιγραφεί ως zig zag γραμμική ή τύπου «παπιγιόν», με τους ασετάτο υποκαταστάτες να υιοθετούν δυο διαφορετικούς γεφυρωτικούς τρόπους ένταξης (2.11, 3.21/ο δεύτερος είναι πιθανά υπεύθυνος για τη σχετικά μεγάλη πυρηνικότητα αυτού του συμπλόκου), και (η) Τα δύο ιόντα NiΙΙ στο σύμπλοκο 6 γεφυρώνονται τριπλά από τη 2.11 ομάδα piv- και από τα δύο μ2-Ο των δύο 2.21 υποκαταστατών 5Brsalan-, με τον τρίτο υποκαταστάτη 5Brsalan- να είναι Ο,Ν-διδο- ντικός χηλικός (1.11). Συνθετικές προσπάθειες κατά τη διάρκεια της συγγραφής της παρούσης Εργασίας οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [Zn6(NO3)2(mdeaH)2(mdea)4] (7), {[Zn2Cl2(mdeaH)2]}2 (8), [CoII (acac)2(5Brsalan)2(MeOH)2] (9) και [CoIII(acac)(5Brsalan)2] (10), οι δομές των οποίων επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους. Ο χαρακτηρισμός αυτών των ενώσεων είναι υπό εξέλιξη. Η Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία αποτελείται από πέντε(5) Μέρη. Το Μέρος Ι περιλαμβάνει τρία κεφάλαια και αποτελεί μια Εισαγωγή. Το κεφάλαιο Α δίνει περιληπτικές πληροφορίες για τη χημεία και τις ιδιότητες των πλειάδων ένταξης. Το κεφάλαιο Β αποτελεί μια σύντομη επισκόπηση της χημείας των κοβαλτίου και νικελίου (ενώσεις των οποίων περιγράφονται στην Εργασία), ενώ το κεφάλαιο Γ περιγράφει βασικά χαρακτηριστικά της χημείας ένταξης των κύριων οργανικών υποκαταστατών (mdeaH2, 5BrsalanH) και των βοηθητικών β-δικετονάτο ιόντων που χρησιμοποιήθη- καν. Το Μέρος ΙΙ σκιαγραφεί τους στόχους Ερευνητικής Εργασίας. Το Μέρος ΙΙΙ είναι το Πειραματικό Μέρος και στα κεφάλαια του περιγράφονται με λεπτομέρεια τα αντιδρώντα και οι διαλύτες των αντιδράσεων, η παρασκευή των συμπλόκων 1-6 (μαζί με τα δεδομένα χαρακτηρισμού) και η οργανολογία που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των ενώσεων. Το Μέρος IV δίνει την ερμηνεία και την εμβάθυνση των αποτελεσμάτων, και αποτελείται από επτά κεφάλαια. Το καθένα από τα έξι πρώτα είναι αφιερωμένο σε ένα σύμπλοκο και αναφέρει τα συνθετικά σχόλια, τη δομική περιγραφή, και τη συζήτηση των φασματοσκοπικών και λοιπών δεδομένων. Το έβδομο κεφάλαιο είναι μια προκαταρκτική περιγραφή για τη σύνθεση και τις δομές των ενώσεων 7-10, η μελέτη των οποίων βρίσκεται σε εξέλιξη. Τέλος τα πιο σημαντικά συμπεράσματα της Εργασίας μας και προοπτικές για περαιτέρω ερευνητική δραστηριότητα σε συναφή θέματα αναφέρονται στο Μέρος V.