| Περίληψη: | Η παρούσα Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία περιγράφει τις αντιδράσεις διαφόρων «πηγών» Cd(II) με τη φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη (dpkoxH), καθώς και το χαρακτηρισμό των προϊόντων. Ο αρχικός γενικός στόχος των προσπαθειών μας ήταν η μοντελοποίηση της φύσης των χημικών ειδών [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2], που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της υγρής εκχύλισης του τοξικού καδμίου(II) από υδατικά περιβάλλοντα με τη χρησιμοποίηση των υδρόφοβων 2-πυρίδυλο οξιμών 2PC12 και 2PC14 ως αποτελεσματικών μέσων εκχύλισης. Ένας άλλος στόχος ήταν η μελέτη της χημείας ένταξης της phpaoH και της dpkoxH με το Cd(II) που είναι πρακτικά άγνωστη.
Οι αντιδράσεις οδήγησαν στα σύμπλοκα [CdX2(phpaoH)2] (X= Cl, 1/ X= I, 4), {[Cd4Br8(phpaoH)4]}n (2), {[CdBr2(phpaoH)]}n (3), {[CdX2(dpkoxH)]}n (X= Cl, 5 / X= Br, 6 / X= I, 7), [Cd(1.100-NO3)2(dpkoxH)2] (8) και [Cd(1.110-NO3)2(dpkoxH)2] (9). Οι δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων X. Χρησιμοποιήθηκαν ποικίλες φασματοσκοπικές τεχνικές για το χαρακτηρισμό των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση (IR, Raman, φωτοφωταύγεια, 113Cd MAS NMR) και σε διάλυμα (1H NMR, 13C NMR, 113Cd NMR). Τα δεδομένα αναλύθηκαν και ερμηνεύτηκαν υπό το πρίσμα των γνωστών δομών των συμπλόκων και των γνωστών τρόπων ένταξης (σύνταξης, συναρμογής) των υποκαταστατών (phpaoH, dpkoxH, NO3- ).
Τα σύμπλοκα 1, 4, 8 και 9 είναι μονοπυρηνικά με παραμορφωμένη οκταεδρική γεωμετρία (1, 4, 8) και εξαγωνική διπυραμιδική γεωμετρία (9) ένταξης του μεταλλικού κέντρου. Οι σύμπλοκες ενώσεις 2, 3 και 5-7 είναι 1D πολυμερή ένταξης με αποκλειστικά (3) ή μερικώς (2, 5-7) γεφυρωτικούς αλόγονο υποκαταστάτες. Τα μόρια phpaoH στα σύμπλοκα 1-4 συμπεριφέρονται ως N(πυρίδυλο), N(οξιμικό) - διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Στις ενώσεις 8 και 9 διαπιστώθηκε ο τερματικός 1.0110 τρόπος ένταξης (τα άτομα-δότες είναι τα δυο πυρίδυλο άζωτα) της dpkoxH, ενώ αντίθετα η dpkoxH συμπεριφέρεται ως 2.0111 γεφυρωτικός υποκαταστάτης στις ενώσεις 5-7. Με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας NMR διαπιστώθηκε η διάσπαση των συμπλόκων σε DMSO. Τα σύμπλοκα 8 και 9 παρουσιάζουν μια πρωτότυπη ισομέρεια, την οποία έχουμε ονομάσει «ισομέρεια αριθμού ένταξης». Τα δείγματα αυτών των δυο συμπλόκων δεν είναι καθαρά, όπως αποκαλύφθηκε με τη βοήθεια των φασματοσκοπικών μεθόδων IR, Raman και 113Cd MAS NMR. Κάθε δείγμα είναι μίγμα του 8 (το κύριο συστατικό) και του 9 (σε μικρό ποσοστό).
Η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός του 1 αποτελεί μια ισχυρή ένδειξη για την ύπαρξη των χημικών ειδών [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διάρκεια των πορειών απομάκρυνσης του Cd(II) από υδατικά διαλύματα που περιέχουν Cl- με τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης. Επίσης τα σύμπλοκα 8 και 9 μπορούν να θεωρηθούν μοντέλα των χημικών ειδών [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία των πορειών απομάκρυνσης του Cd(II) υπό υδατικά περιβάλλοντα μολυσμένα με NO3- με τη μέθοδο της υγρής εκχύλισης. Έτσι σχηματίζεται ένα θερμοδυναμικά σταθερό, ουδέτερο χηλικό σύμπλοκο που μεταφέρεται αποτελεσματικά από την υδατική φάση στην οργανική φάση. Ο χηλικός τρόπος ένταξης 1.1111 της dpkoxH, που είχε τεθεί ως στόχος, δεν παρατηρήθηκε στα σύμπλοκα που απομονώθηκαν. Ένας τέτοιος τρόπος θα δημιουργούσε δυο χηλικούς δακτυλίους ανά υποκαταστάτη και θα επέτρεπε την έναρξη προσπαθειών για τη δημιουργία πιο αποτελεσματικών μέσων εκχύλισης βασισμένων σε ανάλογο της dpkoxH.
Η Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελείται από πέντε(5) μέρη. Το Μέρος I αποτελείται από τέσσερα κεφάλαια. Το κεφάλαιο Α περιγράφει τη χημεία του καδμίου, ενώ το κεφάλαιο Β αποτελεί μια ανασκόπηση των τοξικών ιδιοτήτων των Cd και Cd(II) με έμφαση στις μεθόδους εξουδετέρωσης της τοξικότητας. Το κεφάλαιο Γ δίνει πληροφορίες για τη χημεία ένταξης της οξιμικής ομάδος, με έμφαση στις απλές 2-πυρίδυλο οξίμες και την dpkoxH, ενώ το κεφάλαιο Δ σκιαγραφεί τη χρησιμοποίηση των αλογονιδίων και του NO3- ως υποκαταστατών σε μεταλλικά σύμπλοκα. Στο Μέρος II παρατίθενται ο γενικός στόχος και οι ειδικοί στόχοι της Εργασίας μας. Το Μέρος III (κεφάλαια Ε κα ΣΤ) είναι το πλήρες πειραματικό μέρος στο οποίο περιγράφονται λεπτομερώς τα αντιδραστήρια και οι διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν, η οργανολογία και οι τεχνικές των φασματοσκοπικών μεθόδων χαρακτηρισμού των προϊόντων, καθώς και οι αναλυτικές πορείες σύνθεσης των συμπλόκων μαζί με τα φασματοσκοπικά τους δεδομένα. Το Μέρος IV, που αποτελείται από έξι κεφάλαια, ασχολείται με το σχολιασμό των συνθετικών πορειών, την ερμηνεία των φασματοσκοπικών δεδομένων και την περιγραφή των δομών για κάθε σύμπλοκο (ή οικογένεια συμπλόκων) ξεχωριστά. Τέλος, στο Μέρος V συνοψίζονται τα πιο σημαντικά αποτελέσματα και αναφέρονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις προσπάθειές μας, ενώ επίσης υπάρχουν και μερικές ιδέες για μελλοντικά πειράματα.
|
|---|
