| Περίληψη: | Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και την ικανότητα ρόφησης διοξειδίου του άνθρακα μεικτά οξείδια CeO2-ZrO2 και CeO2-Al2O3 καθώς και καταλύτες NiO/CeO2-ZrO2.
Το οξείδιο του δημητρίου (CeO2, δημήτρια) έχει ευρεία εφαρμογή στην ετερογενή κατάλυση λόγω των εξαιρετικών λειτουργικών ιδιοτήτων του. Η προσθήκη του σε καταλυτικά συστήματα αποσκοπεί στη βελτίωση της θερμικής σταθερότητας του φορέα, βελτίωση της διασποράς της ενεργού φάσης και στην ενίσχυση της ταχύτητας αντιδράσεων οξείδωσης-αναγωγής λόγω αποθήκευσης και μεταφοράς οξυγόνου (oxygen storage capacity, OSC). Η OSC του CeO2 είναι και η πιο σημαντική ιδιότητά του και φαίνεται να εξαρτάται από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του οξειδίου και την παρουσία άλλων ιόντων στο κρυσταλλικό του πλέγμα, π.χ. Zr. Η συγκέντρωση επιφανειακών ιόντων οξυγόνου επηρεάζει επίσης και την ικανότητα ρόφησης διαφόρων μορίων στην επιφάνεια του CeO2.
Πιο συγκεκριμένα, έγινε διερεύνηση της επίδρασης του λόγου Zr/Ce και Al/Ce και των μεθόδων θερμικής κατεργασίας στις παραπάνω ιδιότητες αυτών των υλικών. Η σύνθεση των μεικτών οξειδίων με διαφορετικούς ατομικούς λόγους Zr/Ce και Al/Ce έγινε με συγκαταβύθιση από διαλύματα νιτρικών αλάτων. Η προσθήκη NiO για τους καταλύτες NiO/CeO2-ZrO2 έγινε με υγρό εμποτισμό των μεικτών οξειδίων CeO2-ZrO2 σε διάλυμα νιτρικού νικελίου. Η υφή και η δομή μελετήθηκε μετά από πύρωση και μετά από αναγωγή. Για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας ακολουθήθηκε η μέθοδος B.E.T. και του πορώδους η B.J.H, με προσρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου. Η ανίχνευση των κρυσταλλικών φάσεων και η επιβεβαίωση του σχηματισμού στερεού διαλύματος πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ. Ο υπολογισμός του μεγέθους των νανο-κρυσταλλιτών έγινε με τη μέθοδο Scherrer. Η αναγωγιμότητα των υλικών μελετήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή (H2-TPR). Οι μεταβολές στο ηλεκτρονιακό περιβάλλον του δημητρίου ανιχνεύθηκαν με UV-Vis DRS. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η ρόφηση-εκρόφηση διοξειδίου του άνθρακα μετά από θερμική κατεργασία των υλικών υπό ροή αερίου διαφόρων συστάσεων (He, 6% H2/He, 6% O2/He).
Τα μεικτά οξείδια CeΟ2-ZrΟ2, με μικρή περιεκτικότητα ZrΟ2 (13% mol Zr, 30% mol Zr), εμφανίζουν καλύτερες ιδιότητες υφής. Τα μεικτά οξείδια με μεγαλύτερο ποσοστό ζιρκονίου έχουν μεγαλύτερη αντοχή κάτω από αναγωγικές συνθήκες σε σχέση με την καθαρή CeO2 ή ZrO2. Ο σχηματισμός στερεού διαλύματος παρατηρείται σε όλα τα μεικτά οξείδια CeΟ2-ZrΟ2 τα οποία διατηρούν την κυβική εδροκεντρομένη δομή της δημήτριας. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των μεικτών οξειδίων είναι μικρότερο από αυτό της δημήτριας. Η εισαγωγή ζιρκονίου δεν προκαλεί μονότονη μεταβολή της αναγωγιμότητας των μεικτών οξειδίων. Στα μεικτά οξείδια με μικρό ποσοστό ζιρκονίου η κατανάλωση υδρογόνου είναι μεγαλύτερη συγκριτικά με την αντίστοιχη για τη δημήτρια. Καθώς αυξάνεται το ποσοστό του ζιρκονίου η κατανάλωση υδρογόνου είναι παρόμοια με εκείνη για την αναγωγή της δημήτριας. Η ικανότητα προσρόφησης και εκρόφησης CΟ2 εξαρτάται από τη σύσταση του υλικού και τη θερμική κατεργασία. Σημαντική είναι η εκρόφηση CO2 και κατά τη θερμική κατεργασία των μεικτών οξειδίων. Το διοξείδιο του άνθρακα, που εκροφάται κατά τη θερμική κατεργασία, προέρχεται από την ατμόσφαιρα καθώς σε κανένα στάδιο της σύνθεσης δεν χρησιμοποιήθηκαν οργανικές ενώσεις. Επίσης, παρατηρείται και εκρόφηση CO κατά τη θερμική κατεργασία. Κατά το TPD παρατηρείται σημαντική εκρόφηση CO2 και σε υψηλότερες θερμοκρασίες μετά από θερμική κατεργασία σε αναγωγικές συνθήκες.
Η προσθήκη οξειδίου του νικελίου στα μεικτά οξείδια CeΟ2-ZrΟ2 οδηγεί σε μείωση της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους των μεικτών οξειδίων. Ακόμη, η εναπόθεση οξειδίου του νικελίου δεν επηρεάζει το στερεό διάλυμα. Στους καταλύτες με μεγάλο ποσοστό δημήτριας παρατηρείται πολύ καλή διασπορά νικελίου. Όσον αφορά την αναγωγιμότητα των υλικών, η προσθήκη οξειδίου του νικελίου οδηγεί σε αύξηση της κατανάλωσης υδρογόνου και σε μείωση της θερμοκρασίας στην οποία ξεκινά η αναγωγή συγκριτικά με τα μεικτά οξείδια. Όταν η θερμική κατεργασία γίνεται υπό αναγωγικές συνθήκες αυξάνεται ο αριθμός των θέσεων προσρόφησης CΟ2 τόσο στα μεικτά οξείδια, όσο και στους καταλύτες. Κατά το TPD παρατηρείται πολύ σημαντική εκρόφηση CO2 και σε υψηλότερες θερμοκρασίες μετά από θερμική κατεργασία σε αναγωγικές συνθήκες για όλους τους καταλύτες εκτός από τον Ni0CeZr. Επιπλέον, οι καταλύτες NiO/CeO2-ZrO2 που έχουν υποστεί θερμική κατεργασία σε αναγωγικές συνθήκες εκροφούν σημαντική ποσότητα CO κατά το TPD, ενώ παρατηρείται και εκρόφηση CH4. Οι καταλύτες NiO/CeO2-ZrO2 εκροφούν μεγαλύτερη ποσότητα CO2 σε σύγκριση με τα αντίστοιχα μεικτά οξείδια.
Ένα ακόμη σύστημα που μελετήθηκε ήταν τα μεικτά οξείδια CeΟ2-Al2Ο3. Τα μεικτά αυτά οξείδια εμφανίζουν καλύτερες ιδιότητες υφής και σταθερότητα κάτω από αναγωγικές συνθήκες σε σχέση με την καθαρή CeO2. Στα διαγράμματα XRD των μεικτών οξειδίων CeΟ2-Al2Ο3 ανιχνεύεται μόνο η κυβική δημήτρια και καθόλου κρυσταλλική αλούμινα. Μέσω της εξίσωσης Scherrer διαπιστώνεται ότι η προσθήκη αλούμινας οδηγεί σε μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών CeO2. Με την αύξηση του ποσοστού Al2Ο3 αυξάνεται και η κατανάλωση υδρογόνου κατά την αναγωγή. Όπως αναφέρθηκε και για τα προηγούμενα υλικά παρατηρείται εκρόφηση CO2 κατά τη θερμική κατεργασία. Η θερμική κατεργασία υπό αναγωγικές συνθήκες αυξάνει την ποσότητα εκροφούμενου CO2 κατά το TPD.
|
|---|
