Αντιδράσεις του τρισθενούς ινδίου με οργανικούς υποκαταστάτες που περιέχουν καρβονυλική ομάδα : συνθετικές, δομικές και φασματοσκοπικές μελέτες και ασυνήθιστοι μετασχηματισμοί των υποκαταστατών

• Κύριος συγγραφέας: Στάμου, Χριστίνα
• Άλλοι συγγραφείς: Stamou, Christina
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2022
• Θέματα: 2-βενζοϋλοπυριδίνη; Δι-2-πυρίδυλο κετόνη; Δραστικότητα ενταγμένων (συμπλοκοποιημένων) υποκαταστατών; Δομικός χαρακτηρισμός; Σύμπλοκες ενώσεις ινδίου(III); Φασματοσκοπικές μελέτες; Χημεία ένταξης; 2-benzoylpyridine; Coordination chemistry; Di-2-pyridyl ketone; Indium(III) complexes; Reactivity of coordinated ligands; Spectroscopic studies; Structural characterization

Στα τέλη της δεκαετίας του 1950 και στις αρχές της δεκαετίας του 1960 υπήρξε μια αναγέννηση της Ανόργανης Χημείας με την ανακάλυψη της χημείας και της δραστικότητας των οργανομεταλλικών ενώσεων των μετάλλων μετάπτωσης. Η μεγάλη δυναμική της οργανομεταλλικής χημείας είναι συνυφασμένη με τη δυνατότητα απομόνωσης και στη συνέχεια χρησιμοποίησης πρωτότυπων οργανικών ενώσεων που είναι ενωμένες με το μεταλλοϊόν μετάπτωσης. Υπάρχουν όμως και εναλλακτικές προσεγγίσεις σε θέματα χημικής δραστικότητας υποκαταστατών που ενέχουν, σε αντίθεση με τις οργανομεταλλικές ενώσεις, «κλασικά» σύμπλοκα ένταξης. Παραδείγματα αυτής της προσέγγισης υπάρχουν άφθονα στα φυσικά συστήματα. Υπάρχουν αρκετές «οργανικές» αντιδράσεις που προάγονται, καταλύονται ή αρχίζουν από/με μεταλλοϊόντα. Κατά συνέπεια, η δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών αποτελεί σήμερα έναν ενδιαφέροντα τομέα έρευνας της Ανόργανης Χημείας. Η αλλαγή από μονήρες σε δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων, που συνοδεύει το σχηματισμό δεσμών ένταξης, έχει επίδραση στις άλλες ομάδες που είναι ενωμένες με το άτομο-δότη ή τα άτομα-δότες του υποκαταστάτη. Ένα μεταλλοϊόν μπορεί να τροποποιήσει τις ιδιότητες ενός ενταγμένου υποκαταστάτη μέσω μεταβολών διαμόρφωσης, πόλωσης και π-δεσμών. Αρκετές αντιδράσεις οργανικών καρβονυλικών ενώσεων είναι ευαίσθητες στην παρουσία μεταλλοϊόντων. Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι μεγάλης σημασίας για το σχηματισμό δεσμών C-C στην Οργανική Χημεία και επομένως η ρύθμιση της δραστικότητάς τους από μεταλλοϊόντα αποτελεί σημαντικό εργαλείο για την προαγωγή, την παρεμπόδιση ή και τον έλεγχο τέτοιων αντιδράσεων. Η ένταξη (συμπλοκοποίηση) του ατόμου οξυγόνου μιας καρβονυλικής ένωσης σ’ ένα μεταλλοϊόν συχνά τροποποιεί τη χημική δραστικότητα αυτής της ομάδας. Η παρούσα Μεταπτυχιακή Ερευνητική Εργασία ασχολείται με τη μελέτη της χημικής δραστικότητας δυο ενταγμένων υποκαταστατών, και συγκεκριμένα της δι-2-πυρίδυλο κετόνης [(py)2CO] και της 2-βενζοϋλοπυριδίνης [(py)(ph)CO], Σχήμα Ι. Το μεταλλοϊόν που επιλέχθηκε για τις μελέτες ήταν το ίνδιο(ΙΙΙ). Οι σύμπλοκες ενώσεις του ινδίου(ΙΙΙ) έχουν ενδιαφέρουσα χημεία, περιλαμβάνουν ενώσεις με ενδιαφέροντα δομικά χαρακτηριστικά και βρίσκουν χρήσιμες εφαρμογές. Η χημική δραστικότητα των ενταγμένων (py)2CO και (py)(ph)CO που υποβοηθείται/προάγεται από το InIII είχε ελάχιστα μελετηθεί στο παρελθόν. Για ένα δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο δυνατό αριθμό προϊόντων. Οι σύμπλοκες ενώσεις που ελήφθησαν χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με τη βοήθεια μικροαναλύσεων (C, H, N), κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ σε δείγματα μονοκρυστάλλων και IR φασμάτων. Επιλεγμένα σύμπλοκα μελετήθηκαν με φασματοσκοπίες Raman και 115In NMR στερεάς κατάστασης (σε συνδυασμό και με θεωρητικούς υπολογισμούς), καθώς επίσης και με την εξέταση ιδιοτήτων φωτοφωταύγειας. Η μελέτη μερικών συμπλόκων σε διάλυμα έλαβε χώρα με φασματοσκοπία 1H NMR. Η Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελείται από πέντε(5) μέρη. Το κάθε μέρος μπορεί να μελετηθεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι κάθε μέρος έχει το δικό του κατάλογο βιβλιογραφικών παραπομπών, και η αρίθμηση των σχημάτων και των πινάκων αρχίζει από την αρχή. Το μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από δυο(2) κεφάλαια. Το κεφάλαιο Α αποτελεί μια ανασκόπηση της χημείας του In. Το κεφάλαιο Β περιγράφει τα κύρια χαρακτηριστικά των αντιδράσεων των ενταγμένων υποκαταστατών, με έμφαση στη δραστικότητα των 2-πυρίδυλο κετονών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Εργασία. Το μέρος ΙΙ αναφέρει τους γενικούς και τους ειδικούς στόχους της Εργασίας, με την έμφαση να δίνεται στα κριτήρια επιλογής των δυο οργανικών υποκαταστατών και του μεταλλοϊόντος. Το μέρος ΙΙΙ είναι μια αναλυτική περιγραφή όλων των πειραματικών διαδικασιών. Αυτό περιέχει πληροφορίες για τα χημικά αντιδραστήρια (αντιδρώντα, διαλύτες) που χρησιμοποιήθηκαν και για τις φυσικές/φασματοσκοπικές τεχνικές με τις οποίες χαρακτηρίστηκαν τα σύμπλοκα του In(III) (κεφάλαιο Γ), καθώς και για τις συνθέσεις των συμπλόκων μαζί με τα αναλυτικά και φασματοσκοπικά δεδομένα τους (κεφάλαιο Δ). Στο μέρος «Αποτελέσματα-Συζήτηση» (μέρος ΙV), αναλύονται, ερμηνεύονται και συζητώνται όλα τα αποτελέσματα (συνθετικά, δεδομένα χαρακτηρισμού). Το μέρος αυτό περιέχει τα κεφάλαια Ε, ΣΤ και Ζ. Τα δύο πρώτα αναφέρονται στις αντιδράσεις αλογονιδίων του ινδίου(ΙΙΙ) με την (py)2CO, ενώ το τρίτο στις αντίστοιχες αντιδράσεις με τη (py)(ph)CO. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στους in-situ μετασχηματισμούς που παρατηρήθηκαν, καθώς και στη μηχανιστική ερμηνεία τους. Η πλήρης συνθετική διερεύνηση των συστημάτων αντίδρασης InX3/(py)2CO και InX3/(py)(ph)CO οδήγησε στη σύνθεση και την απομόνωση των συμπλόκων [In2X4{(py)2C(OMe)(O)}2] (X = Br, 1 / X = I, 2), [In2X4{(py)2C(CH2NO2)(O)}2] (X = Cl, 3 / X = Br, 4 / X = I, 5), [InCl3{(py)(ph)CO}(EtOH)]∙{(py)(ph)CO} (6), (L5)[InBr4{(py)(ph)CO}] (7) και [In2Br4{(py)(ph)C(H)(O)}2(EtOH)2] (8). Τα πλέον σημαντικά αποτελέσματα των προσπαθειών μας είναι: (α) Τα σύμπλοκα του In(III) που παρασκευάστηκαν παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες μοριακές και κρυσταλλικές δομές. (β) Με εξαίρεση την ένωση 6, διαπιστώθηκαν μετασχηματισμοί των ενταγμένων οργανικών υποκαταστατών που υποβοηθούνται/προάγονται από το In(III). Ο μετασχηματισμός (py)2CO  (py)2C(CH2NO2)(O)- (σύμπλοκα 3, 4 και 5) είναι πρωτότυπος, ενώ ο (py)(ph)CO  (py)(ph)CH(O)- (σύμπλοκο 8) παρατηρήθηκε για δεύτερη φορά στη Χημεία Ένταξης. Ο μετασχηματισμός (py)(ph)CO  L5+ (σύμπλοκο 7) είναι εξαιρετικά σπάνιος και παρατηρείται για πρώτη φορά στη χημεία των στοιχείων του p τομέα του Περιοδικού Πίνακα. (γ) Το στερεό χλώρο σύμπλοκο 3 εκπέμπει μπλε φως σε θερμοκρασία δωματίου, και (δ) Τα φάσματα 115In NMR στερεάς κατάστασης των διπυρηνικών συμπλόκων 3-5 ερμηνεύτηκαν ικανοποιητικά σε σχέση με τις δομές και τα στοιχεία συμμετρίας τους, υποδηλώνοντας ότι αυτή η φασματοσκοπική τεχνική είναι πολύτιμο εργαλείο για τη διερεύνηση δομικών χαρακτηριστικών στις σύμπλοκες ενώσεις του In(III). Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελεί συνεισφορά στη χημική δραστικότητα των ενταγμένων 2-πυρίδυλο κετονών, καθώς επίσης και στη χημεία του In(III). Θα είμαστε ιδιαίτερα ικανοποιημένοι αν τα διακεκριμένα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής και οι αναγνώστες της Εργασίας ευχαριστηθούν από την ανάγνωσή της, όπως και εμείς απολαύσαμε τα αποτελέσματα και τη συγγραφή της.