Τα ψευδοαλογονίδια στη δομική χημεία

• Κύριος συγγραφέας: Φωτοπούλου, Ευαγγελία-Σπυριδούλα
• Άλλοι συγγραφείς: Fotopoulou, Evangelia-Spyridoula
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2022
• Θέματα: Ψευδοαλογονίδια; 4,5-διφαινυλοϊμιδαζόλιο; Σύμπλοκες ενώσεις του χαλκού(ΙΙ) και κοβαλτίου(ΙΙ); Δομική ανάλυση με ακτίνες Χ; Κρυσταλλική μηχανική; Μαγνητικές ιδιότητες; Pseudohalides; 4,5-diphenylimidazole; Copper(II) and cobalt(II) complexes; X-ray structure analysis; Crystal engineering; Magnetic studies

Τα ψευδοαλογονίδια παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον ως υποκαταστάτες στη Συνθετική Ανόργανη Χημεία. Οι τρόποι με τους οποίους δύνανται να συνδεθούν με δισθενή 3d και 4d μεταλλοϊόντα ποικίλουν (μονο/δι/τριδοντικοί και τερματικοί/γεφυρωτικοί) οδηγώντας στο σχηματισμό μεταλλικών πλειάδων και πολυμερών ένταξης. Στις ενώσεις αυτές παρατηρείται μεγάλη ποικιλία στη δομή, στην τοπολογία των μεταλλικών ιόντων και στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους και συνεπώς στις ιδιότητες αυτών. Στις ιδιαίτερες αυτές αρχιτεκτονικές εστιάζει και η Κρυσταλλική Μηχανική, το πεδίο της Υπερμοριακής Χημείας στην κρυσταλλική κατάσταση, η οποία αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των ασθενών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Στην παρούσα ερευνητική εργασία έγινε προσπάθεια σύνθεσης, απομόνωσης σε κρυσταλλική κατάσταση και δομικού χαρακτηρισμού πολυμερικών και σύμπλοκων ενώσεων του Cu(II) και του Co(II) με υποκαταστάτες συγκεκριμένα ψευδοαλογονίδια [αζίδιο (Ν3−), κυανικό (NCO−) και δικυαναμίδιο {N(CN)2}−] σε συνδυασμό με το 4,5-διφαινυλοϊμιδαζόλιο (LH) ως δευτερεύοντα υποκαταστάτη, καθώς και μελέτης του τρόπου με τον οποίο τα ψευδοαλογονίδια επηρεάζουν τη μοριακή και υπερμοριακή δομή, συνεπώς και τις ιδιότητες των συστημάτων αυτών (π.χ. μαγνητικές) στην κρυσταλλική κατάσταση. Με μεταβολή των σημαντικότερων παραμέτρων σύνθεσης [γραμμοριακή αναλογία μετάλλου:ψευδοαλογονιδίου:4,5-διφαινυλοϊμιδαζολίου, διαφορετικές πηγές ψευδοαλογονιδίου (ΝαΝ3/(CH3)3SiN3), πολικότητα του διαλύτη (MeOH, EtOH, MeCN, Me2CO, DMF, Et2O, n-εξάνιο και μίγματα αυτών)], της θερμοκρασίας και της μεθόδου κρυστάλλωσης απομονώσαμε, έως τώρα, τις εξής σύμπλοκες ενώσεις: {[Cu(N3)2(LH)]}n (1) {[Cu{N(CN)2}2(LH)]·Me2CO}n (2) [Cu(NCO)2(LH)2]·MeCN (3·MeCΝ) {[Co(N3)2(LH)]}n (4) Όλες οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλου και φασματοσκοπία υπερύθρου, ενώ για τα πολυμερή 1 και 2 έγιναν και μετρήσεις προκειμένου να μελετηθούν οι μαγνητικές ιδιότητές τους. Η δομή 1 είναι ένα 1D πολυμερές του χαλκού στο οποίο oι άζιδο υποκαταστάτες δρουν μονοδοντικά γεφυρωτικά ώστε κάθε CuII συνδέεται με τέσσερεις άζιδο ομάδες σχηματίζοντας παράλληλες λωρίδες. Σε υπερμοριακό επίπεδο, οι λωρίδες συνδέονται με ισχυρούς δεσμούς Νιμιδαζόλιο−Η∙∙∙Ναζίδιο (υπερμοριακά συνθόνια) και ασθενείς αλληλεπιδράσεις C−Η∙∙∙Ναζίδιο σχηματίζοντας παράλληλα στρώματα, συμβάλλοντας έτσι στην αυτοοργάνωση και σταθεροποίηση της κρυσταλλικής δομής. H 3D δομή ολοκληρώνεται με ασθενείς αλληλεπιδράσεις C−Η∙∙∙π μεταξύ των παραλλήλων στρωμάτων. Η δομή 2 είναι ένα 2D πολυμερές του χαλκού που περιλαμβάνει δακτυλίους με τέσσερα άτομα CuII τα οποία συνδέονται μέσω τεσσάρων γεφυρών δικυαναμιδίου. Η 3D δομή σταθεροποιείται από ασθενείς αλληλεπιδράσεις C−Η∙∙∙Νδικυαναμίδιο καθώς και από αλληλεπιδράσεις π∙∙∙π μεταξύ υποκαταστατών LH γειτονικών στρωμάτων. Η δομή 4 είναι ισόμορφη της δομής 2 με τη διαφορά ότι το μεταλλικό κέντρο της 4 είναι κοβάλτιο(ΙΙ) αντί για χαλκό(ΙΙ). Οι περιοχές των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων της δομής 4 μελετήθηκαν με τη βοήθεια μοριακών επιφανειών Hirshfeld. Σε αντίθεση με τα ανωτέρω πολυμερή, η δομή 3·MeCΝ είναι ένα μονοπυρηνικό σύμπλοκο με μοριακή συμμετρία. Στο μεταλλικό κέντρο εντάσσονται δύο μόρια υποκαταστάτη LH και δύο τερματικά κυανικά ιόντα. Η γεωμετρία ένταξής του CuII είναι του τύπου seesaw (μοντέλο ‘τραμπάλας’). Σημαντικό ρόλο στη σταθεροποίηση τόσο της 2D όσο και της 3D δομής έχουν και εδώ οι δεσμοί υδρογόνου. Οι περιοχές των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων της δομής μελετήθηκαν με μοριακές επιφάνειες Hirshfeld. Τον χαρακτηρισμό των δομών ακολούθησε η προκαταρκτική μαγνητική μελέτη των πολυμερών 1 και 2, η οποία έδωσε σημαντικά αποτελέσματα για τη μαγνητική συμπεριφορά των δύο ενώσεων. Συγκεκριμένα, στο σύστημα 1 φαίνεται ότι λόγω της διαφορετικής γεφύρωσης [γωνίες CuII–(N3)2–CuII] έχουμε εναλλασσόμενες σιδηρομαγνητικές (FM)/αντισιδηρομαγνητικές (AFM) αλληλεπιδράσεις κατά μήκος της αλυσίδας, με τις αλληλεπιδράσεις FM να είναι ισχυρότερες. Από την άλλη πλευρά, η μαγνητική συμπεριφορά του συστήματος 2 μπορεί να εξηγηθεί από τον 1,5-γεφυρωτικό τρόπο ένταξης του N(CN)2- που έχει ως συνέπεια τα κέντρα CuII να είναι απομακρυσμένα το ένα από το άλλο και έτσι τα μαγνητικά τροχιακά τους δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν αποτελεσματικά μέσω των τροχιακών του γεφυρωτικού υποκαταστάτη.