Μοριακή χημεία ένταξης και μεταλλοϋπερμοριακή χημεία υποκατεστημένων ουριών

• Κύριος συγγραφέας: Σκούτα, Ανδριάνα
• Άλλοι συγγραφείς: Skouta, Andriana
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2022
• Θέματα: Δεσμοί υδρογόνου; Δομικές μελέτες; Μεταλλοϋπερμοριακή χημεία; Σύμπλοκα μετάλλων/ 1,1-διμεθυλοουρίας; Σύμπλοκα μετάλλων/ 1,3-διμεθυλοουρίας; Φασματοσκοπικές τεχνικές; Χημεία ένταξης; Coordination chemistry; Hydrogen bonding; Metal/ 1,1-dimethylurea complexes; Metal/ 1,3-dimethylurea complexes; Metallosupramolecular chemistry; Spectroscopic techniques; Structural studies

Τα επιστημονικά εργαλεία στην Οργανική Κρυσταλλική Μηχανική είναι οι δεσμοί υδρογόνου και άλλες υπερμοριακές αλληλεπιδράσεις, ενώ εκείνα που χρησιμοποιούνται στη Χημεία των Πολυμερών Ένταξης είναι οι δεσμοί ένταξης. Ο στόχος και στους δύο αυτούς τομείς είναι κοινός: η δημιουργία 1D, 2D και 3D δικτύων στα κρυσταλλικά στερεά. Ωστόσο, υπάρχει και ένας εναλλακτικός τρόπος για τη δημιουργία δικτύων που βασίζεται στη χρησιμοποίηση μεταλλοϊόντων. Απλά (μονομερή, διμερή,…) σύμπλοκα με περιφερειακές θέσεις δεσμών υδρογόνου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή οργανωμένων δικτύων (σκελετών) σε μία, δύο ή τρεις διαστάσεις. Η διάδοση των 1D, 2D και 3D δικτύων εξαρτάται από τη φύση του μεταλλοϊόντος, τον αριθμό των περιφερειακών ομάδων που μπορούν να συμμετάσχουν σε δεσμούς υδρογόνου, αλλά επίσης και από τη φύση και τη θέση στο χώρο αυτών των ομάδων. Αυτή η θεματολογία θεωρείται μία περιοχή έρευνας του συνεχώς αναπτυσσόμενου πεδίου της Μεταλλοϋπερμοριακής Χημείας. Έχουν μελετηθεί εκτεταμένα σύμπλοκα που συνδέονται με δεσμούς υδρογόνου μέσω καρβοξυλομάδων, ομάδων καρβοξαμιδίων και οξιμικών ομάδων. Στην Οργανική Κρυσταλλική Μηχανική, τα μοτίβα μπορούν να διακόπτονται από αλληλεπιδράσεις με διαλύτες και αντισταθμιστικά ιόντα. Έτσι δεν είναι παράξενο που υπάρχουν οι ίδιες προκλήσεις στην προβλέψιμη οργάνωση μικρού μεγέθους μεταλλικών συμπλόκων. Οι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ υποκαταστατών γειτονικών συμπλόκων μπορούν να διακόπτονται από αντισταθμιστικά ιόντα, μη-κατευθυντικούς υποκαταστάτες (π.χ. Η2Ο και αμίνες) και πλεγματικούς διαλύτες. Δίκτυα ένταξης που βασίζονται σε ομάδες δεσμού υδρογόνου ουριών έχουν μελετηθεί πολύ λίγο. Οι ουρίες έχουν διαδραματίσει σημαντικό ρόλο στην Οργανική Κρυσταλλική Μηχανική, αλλά δεν υπάρχουν πολλές πληροφορίες για υπερμοριακές δομές που βασίζονται σε αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου ανάμεσα σε απλά σύμπλοκα μεταλλοϊόντων με ουρίες ως υποκαταστάτες. Το κεντρικό θέμα της παρούσης Ερευνητικής Εργασίας στα πλαίσια εκπόνησης ΜΔΕ είναι η μελέτη των μοριακών και υπερμοριακών δομών απλών συμπλόκων μεταβατικών μεταλλοϊόντων, λανθανιδίων(ΙΙΙ) και θορίου(ΙV) με υποκαταστάτες την 1,1-διμεθυλοουρία (1,1-DMU) ή την 1,3-διμεθυλοουρία (1,3-DMU). Η πρόβλεψή μας ήταν ότι με αντιδράσεις μεταλλοϊόντων με έναν υποκαταστάτη που περιέχει ταυτόχρονα μία αποτελεσματική θέση ένταξης (το άτομο οξυγόνου) και μία (1,1-DMU) ή δύο (1,3-DMU) λειτουργικές ομάδες με δυνατότητα να σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου (-ΝΗ2, -ΝΗMe), θα μπορούσε να επιτευχθεί οργάνωση σε δίκτυα μέσω διαμοριακών/διαϊοντικών δεσμών υδρογόνου. Η Εργασία διαιρείται σε έξι(6) μέρη. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από πέντε(5) κεφάλαια. Το κεφάλαιο Α περιγράφει τις βασικές διαφορές μεταξύ της Μοριακής και της Υπερμοριακής Χημείας, ενώ παράλληλα διευκρινίζει την ορολογία της δεύτερης. Το κεφάλαιο Β ανασκοπεί τις υπερμοριακές αλληλεπιδράσεις, με την έμφαση να δίνεται στους δεσμούς υδρογόνου. Οι αρχές της Μεταλλοϋπερμοριακής Χημείας μαζί με παραδείγματα αναφέρονται στο κεφάλαιο Γ, ενώ δίκτυα ένταξης μέσω δεσμών υδρογόνου ανασκοπούνται στο κεφάλαιο Δ με μεγάλη σημασία να δίνεται στη συγκριτική δράση μεταξύ δεσμών υδρογόνου και ένταξης. Στο κεφάλαιο Ε αναφέρεται με συντομία η χρησιμότητα των ουριών στη Χημεία Ένταξης και τη Μεταλλοϋπερμοριακή Χημεία. Ο γενικός σκοπός και οι ειδικοί στόχοι των ερευνητικών προσπαθειών μας παρατίθενται στο Μέρος ΙΙ. Η έμφαση ήταν στην ανακάλυψη γενικών αρχών διαμοριακής/διαϊοντικής σύνδεσης μέσω δεσμών υδρογόνου για τα μεταλλικά σύμπλοκα στη στερεά κατάσταση και στην ύπαρξη κοινών δομικών μοτίβων. Το Μέρος ΙΙΙ αποτελεί το «Πειραματικό Μέρος» της Εργασίας μας. Αυτό περιλαμβάνει πληροφορίες για τα αντιδρώντα (κεφάλαιο Ζ), και μία πλήρη περιγραφή των φυσικών, φασματοσκοπικών και θεωρητικών μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό και τη μελέτη των ενώσεων (κεφάλαιο Η). Το κεφάλαιο Θ αυτού του μέρους περιγράφει τις λεπτομερείς παρασκευές, τα αποτελέσματα των μικροαναλύσεων και τα δεδομένα φασματοσκοπικού χαρακτηρισμού εννέα(9) συμπλόκων ενώσεων. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιήσαμε οδήγησαν στην απομόνωση των προϊόντων [Ln(NO3)3(1,1-DMU)2(H2O)2] (Ln = La, 1/ Ln = Ce, 2/ Ln = Pr, 3/ Ln = Nd, 4), [Th2(OH)2(NO3)6(1,3-DMU)4] (5), [Co(1,1-DMU)6][CoCl4] (6), [Co(1,1-DMU)6](ClO4)2 (7), [Co(1,3-DMU)6]{[CoCl3(1,3-DMU)]}2∙MeOH (8∙MeOH) και [Co(1,3-DMU)6](ClO4)2 (9). Το Μέρος ΙV αποτελεί το τμήμα «Αποτελέσματα και Συζήτηση» της Ερευνητικής Μεταπτυχιακής Εργασίας μας και αποτελείται από τέσσερα κεφάλαια. Στο κεφάλαιο Ι αναφέρονται ορισμένα συνθετικά σχόλια και περιγράφεται η επίδραση διαφόρων συνθετικών παραμέτρων στην ταυτότητα των προϊόντων. Οι κρυσταλλικές δομές των 3 – 9 προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Με βάση τον προσδιορισμό των παραμέτρων της μοναδιαίας κυψελίδας, εξάγεται το συμπέρασμα ότι οι ενώσεις 1 και 2 είναι ισόμορφες με τις 3 και 4. Στο κεφάλαιο Κ αναφέρεται η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων. Στα σύμπλοκα 3 και 4, τα κέντρα LnIII (Ln = λανθανίδιο) είναι 10-ενταγμένα με μία διαβαθμισμένη δωδεκαεδρική γεωμετρία. Η σφαίρα ένταξης των ιόντων LnIII απαρτίζεται από τρεις διδοντικές χηλικές νιτράτο ομάδες, δύο μονοδοντικούς υποκαταστάτες 1,1-DMU (που εντάσσονται μέσω του ατόμου Ο) και δύο ύδατο υποκαταστάτες. Στο διπυρηνικό σύμπλοκο 5, τα δύο κέντρα ThIV γεφυρώνονται από δύο υδρόξο ομάδες. Τρεις διδοντικές χηλικές νιτράτο ομάδες και δύο μονοδοντικοί υποκαταστάτες 1,3-DMU συμπληρώνουν αριθμό ένταξης 10 σε κάθε μεταλλοϊόν με το πολύεδρο ένταξης να είναι διεπιστεγασμένο τετραγωνικό αντίπρισμα. Τα σύμπλοκα 6 – 9 είναι ιοντικά και περιέχουν τα οκταεδρικά σύμπλοκα κατιόντα [Co(1,1-DMU)6]2+ (6, 7) και [Co(1,3-DMU)6]2+ (8∙MeOH, 9). Στο 6, το οποίο απομονώθηκε από ένα σύστημα αντίδρασης CoCl2/1,1-DMU, η εξουδετέρωση του θετικού φορτίου επιτυγχάνεται από ένα τετραεδρικό ανιόν [CoCl4]2-. Στο 8∙MeOH, το οποίο απομονώθηκε χρησιμοποιώντας επίσης το CoCl2 ως αντιδρών, τα αντισταθμιστικά ανιόντα είναι δύο ψευδοτετραεδρικά ανιόντα [CoCl3(1,3-DMU)]-. Στο κεφάλαιο Λ λαμβάνει χώρα περιγραφή των δεσμών υδρογόνου στις κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων. Οι δεσμοί υδρογόνου είναι δύο τύπων: ενδομοριακοί (3 – 5)/ ενδοϊοντικοί (6 – 9) και διαμοριακοί (3 – 5)/ διαϊοντικοί (6 – 9). Τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά των δεσμών υδρογόνου στις δομές είναι: (α) Οι δεσμοί υδρογόνου δημιουργούν 3D αρχιτεκτονικές στις ενώσεις 3 – 7 και 8∙MeOH, και 1D δίκτυα στο 9. (β) Οι δότες δεσμών υδρογόνου είναι τα άτομα αζώτου των ενταγμένων μορίων 1,1-DMU και 1,3-DMU και τα άτομα οξυγόνου των ύδατο (3, 4) και υδρόξο (5) υποκαταστατών. Οι δέκτες δεσμών υδρογόνου είναι τα άτομα οξυγόνου (συμπλοκοποιημένα και «ελεύθερα») από τους νιτράτο υποκαταστάτες στα σύμπλοκα 3 – 5, τα άτομα οξυγόνου από τις υδρόξο ομάδες στην ένωση 5, τα άτομα οξυγόνου από τα αντισταθμιστικά ανιόντα στα σύμπλοκα 7 και 9 και τα άτομα οξυγόνου από τις ενταγμένες ουρίες στα 6 – 9, καθώς και οι χλώρο υποκαταστάτες στις ενώσεις 6 και 8∙MeOH, και (γ) Ο εύκολος σχηματισμός των κατιόντων [Co(1,1-DMU)6]2+ (6, 7) και [Co(1,3-DMU)6]2+ (8∙MeOH, 9) στη στερεά κατάσταση αποδίδεται σε ένα ψευδοχηλικό φαινόμενο που προέρχεται από την ύπαρξη ενδοκατιοντικών δεσμών υδρογόνου N-H∙∙∙O(1,1-DMU, 1,3-DMU). Μελετήθηκαν τα φασματοσκοπικά δεδομένα (IR, Raman, UV/VIS, εκπομπή φωτός) για τα σύμπλοκα στο κεφάλαιο Μ, και καταβλήθηκε προσπάθεια να συσχετισθούν με δομικά και δεσμικά χαρακτηριστικά. Επίσης έλαβαν χώρα θεωρητικοί υπολογισμοί για την ελεύθερη 1,1-DMU και για τις βελτιστοποιημένες δομές πραγματοποιήθηκε υπολογισμός των δονητικών τρόπων, και διαπιστώθηκε ότι τα υπολογισμένα και πειραματικά φάσματα βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία. Τα αποτελέσματά μας συνοψίζονται και μελετώνται στο Μέρος V. Παρουσιάζονται επίσης οι προοπτικές αυτής της Εργασίας. Στο Μέρος VI αναφέρονται ορισμένα προκαταρκτικά αποτελέσματα σε θέματα σχετικά με το αντικείμενο της παρούσης Μεταπτυχιακής Εργασίας, που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της συγγραφής της. Αυτά περιλαμβάνουν αντιδράσεις του συμπλόκου [Cr(1,1-DMU)6]Cl3 με άλατα που περιέχουν τα ανιόντα CrO42-, Cr2O72-, [Fe(CN)6]3-, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- και [Ni(CN)4]2-, καθώς και το χαρακτηρισμό των προϊόντων με IR φάσματα. Επίσης περιγράφονται συνοπτικά οι μοριακές δομές των ιοντικών συμπλόκων {[Co(1,3-DEU)6]}2{[CoCl4]}2 και [Co(BZU)6]{[CoCl3(MeCN)]}2, όπου 1,3-DEU είναι η 1,3-διαιθυλοουρία και BZU είναι η βενζυλοουρία.