Διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Me (Cu, Co, Fe), στηριγμένοι σε μεικτούς φορείς λάνθανας-αλούμινας για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου

• Κύριος συγγραφέας: Σταματελάτος, Κωνσταντίνος
• Άλλοι συγγραφείς: Stamatelatos, Konstantinos
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2023
• Θέματα: Ξηρή αναμόρφωση μεθανίου (DRM); Μεικτοί φορείς La2O3-Al2O3; Διμεταλλικοί καταλύτες νικελίου; Ανθρακούχες αποθέσεις; Porosity; Methane dry reforming (DRM); Mixed La2O3-Al2O3 carriers; Bimetallic nickel catalysts; Carbonaceous deposits; Cu-Ni/La2O3-Al2O3; Fe-Ni/La2O3-Al2O3; Co-Ni/La2O3-Al2O3

Στις μέρες μας η κάλυψη των τεράστιων ενεργειακών απαιτήσεων με καύση ορυκτών καυσίμων συνοδεύεται από την ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, γεγονότα που καθιστούν αναγκαία την αξιοποίηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας φιλικών προς το περιβάλλον. Μια τέτοια ανανεώσιμη πηγή αποτελεί το βιοαέριο, το οποίο προέρχεται από την αναερόβια χώνευση της βιομάζας. Η μετατροπή του βιοαερίου σε αέριο σύνθεσης, μέσω της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DRM: Dry Reforming of Methane), δίνει τη δυνατότητα για παραγωγή πληθώρας εμπορικών προϊόντων. Αποτελεί μία πράσινη διεργασία, με την οποία δύο θερμοκηπικά αέρια (τα κύρια συστατικά του βιοαερίου: CH4 και CO2) μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης (μείγμα CO και H2), πρώτη ύλη για παραγωγή υγρών καυσίμων και άλλων χημικών ενώσεων. Η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου παρουσιάζει σαφή πλεονεκτήματα σε σχέση με την βιομηχανικά εφαρμοσμένη ατμοαναμόρφωση του φυσικού αερίου (SRM) και την μερική οξείδωση του μεθανίου (POM). Οι καταλύτες νικελίου είναι κατάλληλοι για αυτή την διεργασία λόγω αυξημένης δραστικότητας και – συγκριτικά με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων - χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνειά τους συμβάλλει στην ταχεία απενεργοποίηση τους. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας, αναπτύχθηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Me (Me: Cu, Fe, Co) με σταθερή φόρτιση σε νικέλιο (10% κ.β) στηριγμένοι σε μεικτό φορέα 20%La2O3-Al2O3 και το δεύτερο μέταλλο να βρίσκεται σε συγκεκριμένα ποσοστά. Η σύνθεση τον καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού. Ακολούθησε πύρωση στους 550 °C για 4 ώρες. Η ενεργοποίηση και η μελέτη της αναγωγικής συμπεριφοράς των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό μίγμα 10% H2/He (TPR-H2). Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών μελετήθηκαν με τη μέθοδο προσρόφησης εκρόφησης αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (- 196°C). Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας έγινε με εφαρμογή της μεθόδου B.E.T, ενώ για το πορώδες των υλικών εφαρμόστηκε η μέθοδος B.J.H. Για το χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών φάσεων των καταλυτών και τον προσδιορισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni μετά την αναγωγή και μετά τη χρήση στην αντίδραση DRM αξιοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Η αξιολόγηση της καταλυτικής συμπεριφοράς στην αντίδραση DRM έγινε σε πίεση 1atm και θερμοκρασία 700 °C, χρησιμοποιώντας μίγμα τροφοδοσίας σύστασης 50% σε CH4 και 50% CO2 και GHSV= 30.000 mL/(h∙gcat). Οι αλλαγές στην δομή των καταλυτών αξιολογήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Το είδος και η ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα εκτιμήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO). Για τους καταλύτες Cu-Ni/La2O3-Al2O3, Co-Ni/La2O3-Al2O3 και Fe-Ni/La2O3- Al2O3 η προσθήκη του δεύτερου μετάλλου έγινε σε ποσοστό 0.5%. Φαίνεται πως η προσθήκη του δεύτερου μετάλλου βελτιώνει την αναγωγιμότητα των καταλυτών. Η προσθήκη του Cu είχε επίσης ως αποτέλεσμα τη βελτίωση της καταλυτικής δραστικότητας και σταθερότητας. Αντίθετα, η προσθήκη του Fe και του Co είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της δραστικότητας και την γρήγορη απενεργοποίηση του καταλύτη. Τα πειράματα θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης έδειξαν πως ο καταλύτης Cu-Ni/La2O3-Al2O3 καθώς επίσης και ο καταλύτης αναφοράς Ni/La2O3- Al2O3 είχαν τις χαμηλότερες ανθρακούχες αποθέσεις σε αντίθεση με τον καταλύτη Fe-Ni/La2O3-Al2O3 που είχε τις υψηλότερες. Προκειμένου να μελετήσουμε περαιτέρω την επίδραση του σιδήρου, ως προς την αναλογία με το νικέλιο καθώς και την επίδραση της θερμικής κατεργασίας στις ιδιότητες του καταλύτη, παρασκευάστηκαν τρεις ακόμη καταλύτες Fe-Ni/La2O3- Al2O3. Ο πρώτος καταλύτης είχε ποσοστό σιδήρου 0.25 % κ.β. και πυρώθηκε στους 550 °C για 4 ώρες. Ο δεύτερος καταλύτης παρασκευάστηκε με διαδοχικό εμποτισμό: αφού παρασκευάστηκε ο καταλύτης Ni/La2O3-Al2O3 και πυρώθηκε στους 550 °C για 4 ώρες, στη συνέχεια έγινε προσθήκη 0.5%Fe και ο τελικός καταλύτης μετά από αναγωγή χωρίς να έχει πυρωθεί μετά την προσθήκη του σιδήρου. Ο τρίτος καταλύτης παρασκευάστηκε με υγρό συνεμποτισμό με προσθήκη 0.5%Fe και χρησιμοποιήθηκε στην αντίδραση μετά από αναγωγή χωρίς να έχει υποστεί πύρωση. Οι καταλύτες αυτοί παρουσίασαν βελτιωμένες ιδιότητες ως προς την αναγωγιμότητα. Ωστόσο, παρουσίασαν πολύ χαμηλή δραστικότητα και σταθερότητα σε σύγκριση με τον καταλύτη αναφοράς. Παρόλα αυτά σύμφωνα με τα πειράματα TPO ο καταλύτης Fe που δεν είχε υποστεί πύρωση καθώς και ο καταλύτης με απύρωτη τη φάση του σιδήρου παρουσίασαν τις χαμηλότερες ανθρακούχες αποθέσεις συγκριτικά με όλους τους υπόλοιπους καταλύτες που μελετήθηκαν.