Επίδραση της μεθόδου σύνθεσης στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών Ni/CeGdOx

• Κύριος συγγραφέας: Στέφα, Ευφροσύνη
• Άλλοι συγγραφείς: Stefa, Effrosini
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2023
• Θέματα: Μέθοδος Pechini; Ξηρή Αναμόρφωση Μεθανίου; CeO2; μεικτά οξείδια CeGdOx; καταλύτες Ni/CeGdOx; φυσικοχημικά χαρακτηριστικά; ανθρακούχες αποθέσεις; Pechini Method; Methane Dry Reforming (DRM); mixed oxides CeGdOx; catalysts Ni/CeGdOx; physicochemical characteristics; carbonaceous deposits

Η ενεργειακή κρίση αποτελεί ένα από τα μείζονα προβλήματα της σημερινής εποχής. Ο κόσμος βρίσκεται αντιμέτωπος με τον κίνδυνο της εξάντλησης των αποθεμάτων ενέργειας από ορυκτές πηγές. Η στροφή στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας θεωρείται επιτακτική ανάγκη. Είναι λοιπόν σημαντικό να ληφθούν υπ΄ όψη νέες οικονομικές και τεχνολογικές προσεγγίσεις. Το βιοαέριο, αποτελούμενο κυρίως από μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα, είναι προϊόν της αναερόβιας χώνευσης της υπολειμματικής βιομάζας. Θεωρείται μια ανανεώσιμη πηγή άνθρακα, με υψηλές δυνατότητες να συμβάλει τόσο στην αντιμετώπιση των ενεργειακών αναγκών, όσο και ως πρώτη ύλη για σύνθεση χημικών. Όσον αφορά στην τελευταία περίπτωση, ο καταλληλότερος δρόμος είναι μέσω της διεργασίας της αναμόρφωσης του μεθανίου με το διοξείδιο του άνθρακα (ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου, dry reforming of methane, DRM), καθώς αξιοποιεί και τα δύο θερμοκηπικά αέρια. Η διεργασία DRM γίνεται παρουσία καταλυτών μετάλλων μετάπτωσης. Οι στηριζόμενοι καταλύτες με βάση το νικέλιο θεωρούνται πολλά υποσχόμενοι καθώς είναι δραστικοί και σχετικά οικονομικοί. Ο χρησιμοποιούμενος φορέας πρέπει να προσφέρει θερμική και μηχανική αντοχή και καλή διασπορά στη στηριζόμενη φάση. Επιπλέον, στην περίπτωση της DRM, φαίνεται να συμμετέχει στην προσρόφηση και ενεργοποίηση του διοξειδίου του άνθρακα. Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία παρασκευάσθηκαν οξείδια CeO2, μεικτά οξείδια CeGdOx και καταλύτες Ni/CeGdOx με διαφορετικές διαδικασίες. Μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές ιδιότητές τους. Συγκεκριμένα, τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς την υφή (μέθοδοι B.E.T και B.J.H), τη δομή (XRD) και την αναγωγιμότητά τους (TPR). Οι καταλύτες Ni/CeGdOx αξιολογήθηκαν και ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM και την αντίσταση στην απόθεση άνθρακα (XRD, TPO), προκειμένου να προσδιοριστεί η επίδραση της μεθόδου σύνθεσης. Η σύνθεση του καθαρού οξειδίου CeO2 πραγματοποιήθηκε με δύο διαφορετικές μεθόδους. Ακολουθήθηκαν δύο παραλλαγές της μεθόδου Pechini, με βάση τη σχετική βιβλιογραφία, προκειμένου να επιλεγεί εκείνη με την οποία επιτυγχάνονται βέλτιστες φυσικοχημικές ιδιότητες. Από τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού, φαίνεται ότι οι δύο παραλλαγές της μεθόδου Pechini δίνουν παρόμοια αποτελέσματα, με μικρές διαφοροποιήσεις στην υφή του και στην κρυσταλλικότητα του CeO2. Λαμβάνοντας υπ’ όψιν όλα τα χαρακτηριστικά των υλικών CeO2, επιλέχθηκε η μέθοδος για τη σύνθεση των μικτών οξειδίων CeO2-Gd2O3. Ο ατομικός λόγος Gd:Ce είναι πάντα 1:9. Η σύνθεση επαναλήφθηκε πέντε φορές και τα αποτελέσματα δείχνουν πολύ καλή επαναληψιμότητα. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός έδειξε ότι η προσθήκη γαδολινίου αυξάνει σημαντικά την ειδική επιφάνεια και το πορώδες σε σύγκριση με εκείνη του απλού οξειδίου του δημητρίου. Το γαδολίνιο ενσωματώνεται στην κρυσταλλική φάση του οξειδίου του δημητρίου (κυβική εδροκεντρωμένη, δομή φθορίτη), μειώνοντας το μέγεθος των κρυσταλλιτών. Τα μεικτά οξείδια Ce0.9Gd0.1O1.95 έχουν μικρή αναγωγιμότητα. Κατά την αναγωγή συμβαίνει σημαντική πυροσυσσωμάτωση των οξειδίων, η οποία είναι εμφανής στις ιδιότητες υφής και την κρυσταλλικότητα. Πιο συγκεκριμένα παρατηρείται μείωση της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους και αύξηση του μεγέθους των πόρων. Οι κρυσταλλικές φάσεις διατηρούνται αλλά αυξάνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών. Η σύνθεση των καταλυτών NiO/Ce0.9Gd0.1O1.95 (Ni/GDC) έγινε με παραλλαγές της ίδιας μεθόδου, σε ένα βήμα (όλα τα συστατικά προστίθενται από υδατικά διαλύματα των νιτρικών τους αλάτων) ή σε δυο βήματα (το Ce0.9Gd0.1O1.95 προστίθεται ως στερεό στο διάλυμα του νικελίου). Στην τελευταία περίπτωση χρησιμοποιήθηκε το οξείδιο που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο ή το εμπορικό. Η σύσταση των καταλυτών είναι σε όλους 65 % κ.β. NiΟ και 35 % κ.β. Ce0.9Gd0.1O1.95. Η πύρωση στους 500 °C. Τα αποτελέσματα προσρόφησης–εκρόφησης αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (μέθοδοι Β.Ε.Τ. και Β.J.Η.) έδειξαν ότι η μέθοδος σύνθεσης έχει σημαντική επίδραση στην υφή των οξειδικών καταλυτών (μετά την πύρωση). Τα καλύτερα χαρακτηριστικά παρουσιάζει ο καταλύτης ο οποίος έχει παρασκευασθεί σε ένα βήμα από τα υδατικά διαλύματα όλων των κατιόντων. H μελέτη των καταλυτών Ni/GDC με περίθλαση ακτίνων Χ έδειξε την ύπαρξη δύο φάσεων στους πυρωμένους καταλύτες, την κυβική εδροκεντρωμένη δομή της δημήτριας και την κυβική δομή του οξειδίου του νικελίου. Σε καμία περίπτωση δεν ανιχνεύεται φάση του γαδολινίου καθώς φαίνεται να ενσωματώνεται στην κρυσταλλική φάση του οξειδίου του δημητρίου. Σε κάποιους καταλύτες ανιχνεύεται μεταλλικό νικέλιο. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών του CeO2 και του NiO υπολογίστηκε με τη μέθοδο Scherrer. Τα μικρότερα μεγέθη κρυσταλλιτών και για τις δύο φάσεις, με σημαντική διαφορά, βρέθηκαν στον καταλύτη ο οποίος έχει παρασκευασθεί σε ένα βήμα από τα υδατικά διαλύματα όλων των κατιόντων. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (Η2-TPR). Στα διαγράμματα Η2-TPR παρατηρούνται διαφορές, ένδειξη διαφορετικού βαθμού αλληλεπιδράσεων μεταξύ των οξειδικών φάσεων του νικελίου και του GDC. Μεγαλύτερη αναγωγιμότητα και σε μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασιών παρουσιάζει ο καταλύτης ο οποίος έχει παρασκευασθεί σε ένα βήμα. Όπως είναι αναμενόμενο, η αναγωγιμότητα των καταλυτών Ni/GDC είναι σημαντικά μεγαλύτερη από εκείνη των μεικτών οξειδίων Ce0.9Gd0.1O1.95. Φαίνεται ότι, κατά την αναγωγή και ανεξάρτητα από τη μέθοδο σύνθεσης, οι καταλύτες υφίστανται σημαντική πυροσυσσωμάτωση, με αποτέλεσμα να μην παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στις ιδιότητες υφής στους ανηγμένους καταλύτες. Μετά την αναγωγή, οι ανιχνεύσιμες κρυσταλλικές φάσεις είναι κυβική δημήτρια και μεταλλικό νικέλιο. Οι κρυσταλλίτες του τελευταίου υπολογίζονται μεταξύ 80-96 nm, με εξαίρεση τους καταλύτες όπου στο διάλυμα του νικελίου προστέθηκαν ιόντα γαδολινίου και δημητρίου. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni είναι σε αυτή την περίπτωση περίπου 41-48 nm. Η δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών Ni/GDC μελετήθηκε στην αντίδραση DRM, σε πίεση 1 atm, θερμοκρασία 700 °C, μείγμα τροφοδοσίας 50 % CH4 – 50% CO2 και GHSV = 30000 mL/(h.gcat ). Οι καταλύτες Ni/GDC Χ έχουν παρόμοια δραστικότητα στην μετατροπή του μεθανίου και αρκετά χαμηλότερη από εκείνη που επιδεικνύουν οι πιο συμβατικοί καταλύτες Ni/Al2O3. Ιδιαίτερα χαμηλός είναι και ο μοριακός λόγος Η2/CO, ένδειξη ότι η αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης ευνοείται ιδιαίτερα σε αυτούς τους καταλύτες. Καλύτερη συμπεριφορά έχουν οι καταλύτες κατά την σύνθεση των οποίων στο διάλυμα του νικελίου προστέθηκαν και ιόντα γαδολινίου και δημητρίου. Η ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ των καταλυτών μετά την αντίδραση αποκάλυψε ότι κατά τη διάρκεια των καταλυτικών δοκιμών, οι κρυσταλλίτες του μεταλλικού νικελίου θραύονται, πιθανά κατά τη διαδικασία σχηματισμού γραφιτικού άνθρακα. Δεν ανιχνεύονται άλλες φάσεις εκτός από το CeO2, το μεταλλικό Ni και γραφιτικό άνθρακα. Η ευκολία απομάκρυνσης και η ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων αξιολογήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων σχετίζεται με τη δραστικότητα αλλά η σχέση αυτή δεν είναι μονοσήμαντη και χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση.