Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος
Είναι αδιαμφισβήτητο ότι η αντιμετώπιση της ρύπανσης του εδάφους είναι μία μεγάλη πρόκληση για τις σύγχρονες κοινωνίες, καθώς επηρεάζει όλες τις πτυχές της ζωής μας. Οι οργανικοί ρύποι αποτελούν μία κατηγορία ρύπων, οι οποίοι είναι επιβλαβείς για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Ανάμεσα στις διάφορες...
Κύριος συγγραφέας: | |
---|---|
Άλλοι συγγραφείς: | |
Γλώσσα: | Greek |
Έκδοση: |
2023
|
Θέματα: | |
Διαθέσιμο Online: | https://hdl.handle.net/10889/24948 |
id |
nemertes-10889-24948 |
---|---|
record_format |
dspace |
institution |
UPatras |
collection |
Nemertes |
language |
Greek |
topic |
Εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος Ψυχρό ατμοσφαιρικό πλάσμα (ΨΠ) Απορρύπανση εδάφους Διεργασίες προηγμένης οξείδωσης Πλασμακατάλυση Dielectric barrier discharge (DBD) Cold atmospheric plasma (CAP) Soil remediation Advanced oxidation processes (AOPs) Plasmacatalysis |
spellingShingle |
Εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος Ψυχρό ατμοσφαιρικό πλάσμα (ΨΠ) Απορρύπανση εδάφους Διεργασίες προηγμένης οξείδωσης Πλασμακατάλυση Dielectric barrier discharge (DBD) Cold atmospheric plasma (CAP) Soil remediation Advanced oxidation processes (AOPs) Plasmacatalysis Χατζησυμεών, Μαρία Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
description |
Είναι αδιαμφισβήτητο ότι η αντιμετώπιση της ρύπανσης του εδάφους είναι μία μεγάλη πρόκληση για τις σύγχρονες κοινωνίες, καθώς επηρεάζει όλες τις πτυχές της ζωής μας. Οι οργανικοί ρύποι αποτελούν μία κατηγορία ρύπων, οι οποίοι είναι επιβλαβείς για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Ανάμεσα στις διάφορες κατηγορίες οργανικών ρύπων, τα αντιβιοτικά και τα φυτοφάρμακα συναντώνται συχνά και σε μεγάλες ποσότητες στο έδαφος λόγω της εκτενούς χρήσης τους και ως εκ τούτου η απομάκρυνσή τους από το έδαφος θεωρείται επιβεβλημένη. Οι τρέχουσες τεχνολογίες απορρύπανσης του εδάφους από οργανικούς ρύπους περιλαμβάνουν μη επιτόπιες (ex-situ) και επιτόπιες (in-situ) μεθόδους και εστιάζουν κυρίως στη χημική οξείδωση, τη βιοαποικοδόμηση και τη θερμική επεξεργασία του εδάφους. Ωστόσο, οι συμβατικές αυτές μέθοδοι απορρύπανσης παρουσιάζουν ορισμένα μειονεκτήματα, όπως οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, η δευτερογενής ρύπανση από την χρήση χημικών και οι μεγάλοι χρόνοι επεξεργασίας. Επομένως, η ανάπτυξη κατάλληλων φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων απορρύπανσης εδαφών οι οποίες θα εμφανίζουν υψηλή αποτελεσματικότητα, ταχεία απορρύπανση και χαμηλό κόστος είναι επιβεβλημένη.
Η τεχνολογία του ψυχρού πλάσματος (ΨΠ), η οποία αποτελεί μία διεργασία προηγμένης οξείδωσης (AOP), έχει ήδη αποδειχθεί αρκετά αποτελεσματική, ενεργειακά συμφέρουσα, ταχεία και πράσινη μέθοδος για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε νερά ενώ πρόσφατες μελέτες αναδεικνύουν τη δυναμική της μεθόδου και στην αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών. Κατά την δημιουργία της εκκένωσης πλάσματος παράγονται ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας, UV ακτινοβολία και μια πληθώρα δραστικών ειδών οξυγόνου και αζώτου (Reactive Oxygen Species−ROS και Reactive Nitrogen Species−RNS). Τα κύρια δραστικά είδη είναι τα ·O, 1O2, O3, ·O2–, N2+, ·NO και NO2. Επιπρόσθετα, παρουσία υγρασίας παράγονται επιπλέον δραστικά είδη όπως H2O2, ·OH, NO2-, NO3-, και ΟΝΟΟ-. Τα διαφορετικά αυτά δραστικά είδη μπορούν να συμβάλουν με διαφορετικούς μηχανισμούς και σε διαφορετική έκταση στην αποδόμηση των οργανικών ρύπων.
Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η εκτενής μελέτη της αποδοτικότητας του ΨΠ ατμοσφαιρικής πίεσης που παράγεται από εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος (DBD) για την αποδόμηση των δύο αυτών κατηγοριών ρύπων (αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων) σε εδάφη. Για την βελτιστοποίηση της μεθόδου σχεδιάστηκαν, κατασκευάστηκαν, βελτιστοποιήθηκαν και συγκρίθηκαν δύο είδη αντιδραστήρων πλάσματος με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίων. Στα πλαίσια της διατριβής διερευνήθηκε διεξοδικά μια πληθώρα παραμέτρων και εξετάστηκε η απόδοση απορρύπανσης του εδάφους σαν συνάρτηση των λειτουργικών παραμέτρων ΨΠ (είδος αερίου και ροή, κυματομορφή και ένταση υψηλής τάσης, συχνότητα εκκενώσεων, χρόνος επεξεργασίας, απόσταση ηλεκτροδίων πλάσματος, κ.α.) καθώς και ιδιοτήτων του εδάφους (είδος εδάφους, συγκέντρωση ρύπων, ύπαρξη υγρασίας, κλπ.), ενώ αξιολογήθηκε συστηματικά η ενεργειακή απόδοση τους διεργασίας. Παράλληλα, έγινε προσπάθεια αποσαφήνισης του μηχανισμού αποδόμησης των οργανικών ρύπων με ΨΠ μέσω της ταυτοποίησης των ενεργών ειδών πλάσματος και του ρόλου τους στην αποδόμηση των υπό μελέτη ρύπων. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της αποδόμησης των αρχικών ρύπων στο έδαφος, μελετήθηκε η κινητική αποδόμησής τους και η τοξικότητά τους και προτάθηκαν πιθανά μονοπάτια αποδόμησής τους με ΨΠ. Τέλος, ένας επιπρόσθετος στόχος της παρούσας διατριβής, με γνώμονα την ανάπτυξη μιας βελτιστοποιημένης τεχνολογίας απορρύπανσης εδάφους, ήταν η διερεύνηση της δυναμικής του συνδυασμού της τεχνολογίας ΨΠ με γνωστούς φωτοκαταλύτες (πλασμακατάλυση) όπως είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO).
Αρχικά, μελετήθηκε αντιδραστήρας DBD με επίπεδη διάταξη ηλεκτροδίων (plane-to-grid) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σιπροφλοξασίνη, o οποίος έχει μελετηθεί και στο παρελθόν για άλλες κατηγορίες ρύπων (π.χ. πετρελαιοειδή). Σε αυτό τον αντιδραστήρα (R1), οι εκκενώσεις παράγονται πάνω από την επιφάνεια του εδάφους και το σύστημα οδηγείται από νανοπαλμούς υψηλής τάσης (nsp). Η σιπροφλοξασίνη είναι ένα δημοφιλές αντιβιοτικό με μεγάλη ανθεκτικότητα στο έδαφος και η παρούσα διατριβή αποτέλεσε την πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος μέσω της τεχνολογίας ΨΠ. Στις βέλτιστες παραμέτρους του συστήματος nsp-DBD/R1 (πλάτος παλμού τάσης 17.4 kV και συχνότητα 200 Hz), επήλθε πλήρης αποδόμηση του αντιβιοτικού (~99%) σε πολύ σύντομο χρόνο επεξεργασίας (~3 min) και ενεργειακή απόδοση 4.6 mg-ρύπου/kJ. Ο προσδιορισμός των κύριων ενδιάμεσων προϊόντων της σιπροφλοξασίνης πραγματοποιήθηκε μέσω αναλύσεων UPLC-MS και οδήγησαν στην δημιουργία ενός μονοπατιού αποδόμησής της στο έδαφος.
Στη συνέχεια, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και βελτιστοποιήθηκε ομοαξονικός αντιδραστήρας DBD/R2 (cylinder-to-cylindrical grid), στον οποίο το έδαφος πακτώνεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων πλάσματος και ως εκ τούτου οι εκκενώσεις δημιουργούνται απευθείας μέσα στους πόρους του εδάφους ενισχύοντας τη μεταφορά των ειδών πλάσματος μέσα στο πορώδες μέσο και την αλληλεπίδρασή τους με τους ρύπους που βρίσκονται μέσα σε αυτό. Η κατασκευή ενός τέτοιου αντιδραστήρα αποτελεί σημαντική καινοτομία, καθώς μέχρι σήμερα στην διεθνή βιβλιογραφία οι εκκενώσεις πλάσματος παράγονται πάντα πάνω από την επιφάνεια του εδάφους. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα της προσέγγισης αυτής είναι ότι προσομοιάζεται για πρώτη φορά στο εργαστήριο το σενάριο της επιτόπιας απορρύπανσης εδαφών με ΨΠ. Ο νέος αντιδραστήρας οδηγείται επίσης από νανοπαλμούς υψηλής τάσης και χρησιμοποιήθηκε τόσο για την αποδόμηση της σιπρφλοξασίνης όσο και του ζιζανιοκτόνου τριφλουραλίνη (πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ). Ένα από τα πιο ενθαρρυντικά αποτελέσματα για το συγκεκριμένο αντιδραστήρα είναι η ικανότητα καθολικής απορρύπανσης σε ακόμα μεγαλύτερες ποσότητες και πάχη εδάφους επιβεβαιώνοντας ότι η παραγωγή εκκενώσεων ΨΠ απευθείας μέσα στο έδαφος είναι σημαντική για την ενίσχυση της μεταφοράς των RONS στο έδαφος. Ταυτόχρονα, η ενεργειακή απόδοση που επιτεύχθηκε (21.2 και 6.1 mg-ρύπου/kJ για την σιπροφλοξασίνη και τριφλουραλίνη, αντίστοιχα) ήταν έως 2-3 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτές που έχουν αναφερθεί για άλλα συστήματα πλάσματος αναδεικνύοντας της χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και την υψηλή αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Τέλος, προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα αποδόμησης της τριφλουραλίνης και προτάθηκε το πιο βασικό μονοπάτι αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ.
Πρόσφατα, ο συνδυασμός ΨΠ με φωτοκαταλύτες έχει αναφερθεί για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Επί του παρόντος υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για την αξιοποίηση της πλασμακαταλυτικής συνέργειας για την επεξεργασία υδατικών αποβλήτων καθώς το περιβάλλον που λαμβάνει χώρα η διεργασία ΨΠ αναμένεται να παρέχει ένα εναλλακτικό μέσο για την ενίσχυση της απόδοσης του καταλύτη, μέσω της αύξηση των δραστικών ειδών πλάσματος και την αποτροπή του ανασυνδυασμού μεταξύ των ηλεκτρονίων και των οπών στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Για τον λόγο αυτό, στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε και η συνέργεια μεταξύ ΨΠ και φωτοκαταλυτών, η οποία έχει ελάχιστα μελετηθεί διεθνώς για την απορρύπανση εδαφών. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν δημοφιλείς εμπορικοί φωτοκαταλύτες (TiO2, ZnO) με ταυτόχρονη μελέτη των μηχανισμών πλασμακατάλυτικής οξείδωσης της ατραζίνης και της τριφλουραλίνης στο έδαφος. Η παρουσία και των δύο των καταλυτών οδήγησε σε σημαντική αύξηση τoυ ποσοστού και του ρυθμού αποδόμησης των ρύπων και αύξησε την ενεργειακή απόδοση της διεργασίας συγκριτικά με το ΨΠ απουσία καταλυτών, κάτι που οφείλεται κυρίως στην καταλυτική μετατροπή του όζοντος προς άλλα πιο ενεργά ROS.
Η μελέτη που διενεργήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή συμβάλει καθοριστικά στην περαιτέρω ανάπτυξη μια μεθόδου απορρύπανσης εδαφών που βασίζεται στο ΨΠ ή/και στην συνέργεια ΨΠ και κατάλυσης. |
author2 |
Hatzisymeon, Maria |
author_facet |
Hatzisymeon, Maria Χατζησυμεών, Μαρία |
author |
Χατζησυμεών, Μαρία |
author_sort |
Χατζησυμεών, Μαρία |
title |
Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
title_short |
Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
title_full |
Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
title_fullStr |
Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
title_full_unstemmed |
Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
title_sort |
αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος |
publishDate |
2023 |
url |
https://hdl.handle.net/10889/24948 |
work_keys_str_mv |
AT chatzēsymeōnmaria apodomēsēantibiotikōnkaiphytopharmakōnseedaphēmetēntechnologiapsychrouplasmatos AT chatzēsymeōnmaria degradationofantibioticsandpesticidesinsoilbycoldatmosphericplasmatechnology |
_version_ |
1771297268757954560 |
spelling |
nemertes-10889-249482023-05-11T03:37:27Z Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος Degradation of antibiotics and pesticides in soil by cold atmospheric plasma technology Χατζησυμεών, Μαρία Hatzisymeon, Maria Εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος Ψυχρό ατμοσφαιρικό πλάσμα (ΨΠ) Απορρύπανση εδάφους Διεργασίες προηγμένης οξείδωσης Πλασμακατάλυση Dielectric barrier discharge (DBD) Cold atmospheric plasma (CAP) Soil remediation Advanced oxidation processes (AOPs) Plasmacatalysis Είναι αδιαμφισβήτητο ότι η αντιμετώπιση της ρύπανσης του εδάφους είναι μία μεγάλη πρόκληση για τις σύγχρονες κοινωνίες, καθώς επηρεάζει όλες τις πτυχές της ζωής μας. Οι οργανικοί ρύποι αποτελούν μία κατηγορία ρύπων, οι οποίοι είναι επιβλαβείς για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Ανάμεσα στις διάφορες κατηγορίες οργανικών ρύπων, τα αντιβιοτικά και τα φυτοφάρμακα συναντώνται συχνά και σε μεγάλες ποσότητες στο έδαφος λόγω της εκτενούς χρήσης τους και ως εκ τούτου η απομάκρυνσή τους από το έδαφος θεωρείται επιβεβλημένη. Οι τρέχουσες τεχνολογίες απορρύπανσης του εδάφους από οργανικούς ρύπους περιλαμβάνουν μη επιτόπιες (ex-situ) και επιτόπιες (in-situ) μεθόδους και εστιάζουν κυρίως στη χημική οξείδωση, τη βιοαποικοδόμηση και τη θερμική επεξεργασία του εδάφους. Ωστόσο, οι συμβατικές αυτές μέθοδοι απορρύπανσης παρουσιάζουν ορισμένα μειονεκτήματα, όπως οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, η δευτερογενής ρύπανση από την χρήση χημικών και οι μεγάλοι χρόνοι επεξεργασίας. Επομένως, η ανάπτυξη κατάλληλων φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων απορρύπανσης εδαφών οι οποίες θα εμφανίζουν υψηλή αποτελεσματικότητα, ταχεία απορρύπανση και χαμηλό κόστος είναι επιβεβλημένη. Η τεχνολογία του ψυχρού πλάσματος (ΨΠ), η οποία αποτελεί μία διεργασία προηγμένης οξείδωσης (AOP), έχει ήδη αποδειχθεί αρκετά αποτελεσματική, ενεργειακά συμφέρουσα, ταχεία και πράσινη μέθοδος για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε νερά ενώ πρόσφατες μελέτες αναδεικνύουν τη δυναμική της μεθόδου και στην αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών. Κατά την δημιουργία της εκκένωσης πλάσματος παράγονται ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας, UV ακτινοβολία και μια πληθώρα δραστικών ειδών οξυγόνου και αζώτου (Reactive Oxygen Species−ROS και Reactive Nitrogen Species−RNS). Τα κύρια δραστικά είδη είναι τα ·O, 1O2, O3, ·O2–, N2+, ·NO και NO2. Επιπρόσθετα, παρουσία υγρασίας παράγονται επιπλέον δραστικά είδη όπως H2O2, ·OH, NO2-, NO3-, και ΟΝΟΟ-. Τα διαφορετικά αυτά δραστικά είδη μπορούν να συμβάλουν με διαφορετικούς μηχανισμούς και σε διαφορετική έκταση στην αποδόμηση των οργανικών ρύπων. Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η εκτενής μελέτη της αποδοτικότητας του ΨΠ ατμοσφαιρικής πίεσης που παράγεται από εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος (DBD) για την αποδόμηση των δύο αυτών κατηγοριών ρύπων (αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων) σε εδάφη. Για την βελτιστοποίηση της μεθόδου σχεδιάστηκαν, κατασκευάστηκαν, βελτιστοποιήθηκαν και συγκρίθηκαν δύο είδη αντιδραστήρων πλάσματος με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίων. Στα πλαίσια της διατριβής διερευνήθηκε διεξοδικά μια πληθώρα παραμέτρων και εξετάστηκε η απόδοση απορρύπανσης του εδάφους σαν συνάρτηση των λειτουργικών παραμέτρων ΨΠ (είδος αερίου και ροή, κυματομορφή και ένταση υψηλής τάσης, συχνότητα εκκενώσεων, χρόνος επεξεργασίας, απόσταση ηλεκτροδίων πλάσματος, κ.α.) καθώς και ιδιοτήτων του εδάφους (είδος εδάφους, συγκέντρωση ρύπων, ύπαρξη υγρασίας, κλπ.), ενώ αξιολογήθηκε συστηματικά η ενεργειακή απόδοση τους διεργασίας. Παράλληλα, έγινε προσπάθεια αποσαφήνισης του μηχανισμού αποδόμησης των οργανικών ρύπων με ΨΠ μέσω της ταυτοποίησης των ενεργών ειδών πλάσματος και του ρόλου τους στην αποδόμηση των υπό μελέτη ρύπων. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της αποδόμησης των αρχικών ρύπων στο έδαφος, μελετήθηκε η κινητική αποδόμησής τους και η τοξικότητά τους και προτάθηκαν πιθανά μονοπάτια αποδόμησής τους με ΨΠ. Τέλος, ένας επιπρόσθετος στόχος της παρούσας διατριβής, με γνώμονα την ανάπτυξη μιας βελτιστοποιημένης τεχνολογίας απορρύπανσης εδάφους, ήταν η διερεύνηση της δυναμικής του συνδυασμού της τεχνολογίας ΨΠ με γνωστούς φωτοκαταλύτες (πλασμακατάλυση) όπως είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Αρχικά, μελετήθηκε αντιδραστήρας DBD με επίπεδη διάταξη ηλεκτροδίων (plane-to-grid) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σιπροφλοξασίνη, o οποίος έχει μελετηθεί και στο παρελθόν για άλλες κατηγορίες ρύπων (π.χ. πετρελαιοειδή). Σε αυτό τον αντιδραστήρα (R1), οι εκκενώσεις παράγονται πάνω από την επιφάνεια του εδάφους και το σύστημα οδηγείται από νανοπαλμούς υψηλής τάσης (nsp). Η σιπροφλοξασίνη είναι ένα δημοφιλές αντιβιοτικό με μεγάλη ανθεκτικότητα στο έδαφος και η παρούσα διατριβή αποτέλεσε την πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος μέσω της τεχνολογίας ΨΠ. Στις βέλτιστες παραμέτρους του συστήματος nsp-DBD/R1 (πλάτος παλμού τάσης 17.4 kV και συχνότητα 200 Hz), επήλθε πλήρης αποδόμηση του αντιβιοτικού (~99%) σε πολύ σύντομο χρόνο επεξεργασίας (~3 min) και ενεργειακή απόδοση 4.6 mg-ρύπου/kJ. Ο προσδιορισμός των κύριων ενδιάμεσων προϊόντων της σιπροφλοξασίνης πραγματοποιήθηκε μέσω αναλύσεων UPLC-MS και οδήγησαν στην δημιουργία ενός μονοπατιού αποδόμησής της στο έδαφος. Στη συνέχεια, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και βελτιστοποιήθηκε ομοαξονικός αντιδραστήρας DBD/R2 (cylinder-to-cylindrical grid), στον οποίο το έδαφος πακτώνεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων πλάσματος και ως εκ τούτου οι εκκενώσεις δημιουργούνται απευθείας μέσα στους πόρους του εδάφους ενισχύοντας τη μεταφορά των ειδών πλάσματος μέσα στο πορώδες μέσο και την αλληλεπίδρασή τους με τους ρύπους που βρίσκονται μέσα σε αυτό. Η κατασκευή ενός τέτοιου αντιδραστήρα αποτελεί σημαντική καινοτομία, καθώς μέχρι σήμερα στην διεθνή βιβλιογραφία οι εκκενώσεις πλάσματος παράγονται πάντα πάνω από την επιφάνεια του εδάφους. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα της προσέγγισης αυτής είναι ότι προσομοιάζεται για πρώτη φορά στο εργαστήριο το σενάριο της επιτόπιας απορρύπανσης εδαφών με ΨΠ. Ο νέος αντιδραστήρας οδηγείται επίσης από νανοπαλμούς υψηλής τάσης και χρησιμοποιήθηκε τόσο για την αποδόμηση της σιπρφλοξασίνης όσο και του ζιζανιοκτόνου τριφλουραλίνη (πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ). Ένα από τα πιο ενθαρρυντικά αποτελέσματα για το συγκεκριμένο αντιδραστήρα είναι η ικανότητα καθολικής απορρύπανσης σε ακόμα μεγαλύτερες ποσότητες και πάχη εδάφους επιβεβαιώνοντας ότι η παραγωγή εκκενώσεων ΨΠ απευθείας μέσα στο έδαφος είναι σημαντική για την ενίσχυση της μεταφοράς των RONS στο έδαφος. Ταυτόχρονα, η ενεργειακή απόδοση που επιτεύχθηκε (21.2 και 6.1 mg-ρύπου/kJ για την σιπροφλοξασίνη και τριφλουραλίνη, αντίστοιχα) ήταν έως 2-3 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτές που έχουν αναφερθεί για άλλα συστήματα πλάσματος αναδεικνύοντας της χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και την υψηλή αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Τέλος, προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα αποδόμησης της τριφλουραλίνης και προτάθηκε το πιο βασικό μονοπάτι αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ. Πρόσφατα, ο συνδυασμός ΨΠ με φωτοκαταλύτες έχει αναφερθεί για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Επί του παρόντος υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για την αξιοποίηση της πλασμακαταλυτικής συνέργειας για την επεξεργασία υδατικών αποβλήτων καθώς το περιβάλλον που λαμβάνει χώρα η διεργασία ΨΠ αναμένεται να παρέχει ένα εναλλακτικό μέσο για την ενίσχυση της απόδοσης του καταλύτη, μέσω της αύξηση των δραστικών ειδών πλάσματος και την αποτροπή του ανασυνδυασμού μεταξύ των ηλεκτρονίων και των οπών στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Για τον λόγο αυτό, στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε και η συνέργεια μεταξύ ΨΠ και φωτοκαταλυτών, η οποία έχει ελάχιστα μελετηθεί διεθνώς για την απορρύπανση εδαφών. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν δημοφιλείς εμπορικοί φωτοκαταλύτες (TiO2, ZnO) με ταυτόχρονη μελέτη των μηχανισμών πλασμακατάλυτικής οξείδωσης της ατραζίνης και της τριφλουραλίνης στο έδαφος. Η παρουσία και των δύο των καταλυτών οδήγησε σε σημαντική αύξηση τoυ ποσοστού και του ρυθμού αποδόμησης των ρύπων και αύξησε την ενεργειακή απόδοση της διεργασίας συγκριτικά με το ΨΠ απουσία καταλυτών, κάτι που οφείλεται κυρίως στην καταλυτική μετατροπή του όζοντος προς άλλα πιο ενεργά ROS. Η μελέτη που διενεργήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή συμβάλει καθοριστικά στην περαιτέρω ανάπτυξη μια μεθόδου απορρύπανσης εδαφών που βασίζεται στο ΨΠ ή/και στην συνέργεια ΨΠ και κατάλυσης. It is undeniable that dealing with soil pollution is a major challenge for modern societies, as it affects all aspects of our lives. Organic pollutants are considered as very harmful substances for humans and the environment. Among the various categories of organic pollutants, antibiotics and pesticides are often found in large quantities in soil due to their widespread use, and therefore their removal from soil is considered imperative. Current organic pollutant soil remediation technologies include both ex-situ and in-situ methods and focus mainly on chemical oxidation, biodegradation and thermal treatment of soil. However, these conventional remediation methods exhibit drawbacks, such as high energy requirements, secondary pollution and long processing times. Therefore, the development of suitable environmentally friendly soil remediation methods that exhibit high energy efficiency, rapid treatment and low cost is imperative. Cold atmospheric plasma (CAP), is an advanced oxidation process (AOP), being established as an effective, energy-efficient, rapid and green method for the degradation of organic pollutants in water. However, recent studies highlight the potential of the method in remediation of contaminated soils. During the generation of the plasma discharge, high energy electrons, UV radiation and a plethora of reactive oxygen and nitrogen species (RONS) are produced. The main reactive species are ·O, 1O2, O3, ·O2–, N2+, ·NO and NO2. Moreover, in the presence of humidity additional reactive species such as H2O2, ·OH, NO2-, NO3-, και ΟΝΟΟ- are generated. This variety of active species can contribute by different mechanisms and to a different extent to the degradation of organic pollutants. The main objective of the present PhD thesis was the extensive study of the efficiency of cold atmospheric plasma (CAP) produced by dielectric barrier discharges (DBD) for the degradation of two different categories of pollutants (antibiotics and pesticides) in soil. To optimize the method, two types of plasma reactors with different electrode configurations were designed, manufactured, optimized and compared. Within the framework of the thesis, a variety of parameters were thoroughly investigated and the soil remediation performance was examined as a function of the operational parameters of CAP (gas type and flow, high voltage waveform and amplitude, discharge frequency, treatment time, electrode gap, etc.) as well as soil properties (type of soil, concentration of pollutants, presence of moisture, etc.). The energy efficiency of the process was systematically evaluated. At the same time, an attempt was made to clarify the CAP mechanism of organic pollutant degradation through the identification of the plasma active species and their role in the degradation of pollutants. In addition, the intermediate degradation products in the soil were identified, their degradation kinetics and toxicity were evaluated, and possible degradation pathways were proposed. Finally, an additional objective of the present thesis, in view of the development of an optimized soil remediation technology, was to investigate the potential of the combination of CAP technology with known photocatalysts such as titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO) (plasma-catalysis). Initially, a plane-to-grid DBD reactor, which has been studied in the past for other types of pollutants (e.g. petroleum), was investigated for the degradation of the antibiotic ciprofloxacin. In this reactor (R1), the discharges are generated above the surface of soil and the system was driven by high voltage nanopulses (nsp). Ciprofloxacin is a widely known antibiotic with high resistance in the soil. The present thesis was the first research effort towards the degradation of ciprofloxacin in soil with CAP. Under the optimum operational parameters of the nsp-DBD/R1 system (pulse voltage 17.4 kV and frequency 200 Hz), a complete degradation of the antibiotic (~99%) occurred in a very short treatment time (~3 min) with the corresponding energy efficiency being 4.6 mg-pollutant/kJ. A ciprofloxacin degradation map was proposed that is consistent with hydroxyl radical-driven successive hydrogen atom abstractions and hydroxyl radical recombination events at the onset of the process followed by singlet oxygen mediated degradation. Secondly, a coaxial DBD/R2 (cylinder-to-cylindrical grid) reactor was designed, constructed and optimized. In this reactor τηε soil is compacted between the two plasma electrodes and hence the discharges are created directly inside the soil pores enhancing plasma species transport within the porous medium and their interaction with the contaminants. The construction of such a reactor is an important innovation, as until now in existing literature plasma discharges are always produced above thesoil surface. An additional advantage of this approach is that it simulates for the first time in the laboratory environment the scenario of the in-situ remediation of soils with CAP. The new reactor is also driven by high-voltage nanopulses and was used to degrade both ciprofloxacin and the herbicide trifluralin (the first research effort to degrade this pollutant in soil by CAP). One of the most encouraging results for this particular reactor is the ability to remediate even larger amounts and thicknesses of soil, confirming that the production of CAP discharges directly into the soil pores is important for enhancing the transport of RONS into the soil. At the same time, the energy efficiency achieved (equal to 21.2 and 6.1 mg-pollutant/kJ, for ciprofloxacin and trifluralin, respectively) was up to 2-3 orders of magnitude higher than those reported for other plasma systems highlighting the low energy requirements and high efficiency of the method. The intermediate degradants of trifluralin in soil were identified and the most dominant degradation pathway was proposed. Recently, the combination of CAP with photocatalysts has been reported for a wide range of applications. There is a growing interest in plasma-catalytic synergy for wastewater treatment as CAP is expected to provide an alternative medium of enhancing catalyst performance, through the increase of reactive plasma species and by preventing recombination between electrons and holes on the surface of the semiconductor. For this reason, in the present thesis the synergy between CAP and photocatalysts, a topic slightly considered in existing studies for soil remediation, was also examined. To that end, widely known commercial photocatalysts (TiO2, ZnO) were used with a simultaneous study of the mechanisms of the plasma-catalytic oxidation of atrazine and trifluralin in soil. The presence of both catalysts led to a significant increase in the percentage and rate of pollutant degradation and increased the energy efficiency of the process compared to the CAP alone process (in the absence of catalysts), which is mainly due to the catalytic conversion of ozone to other more active ROS. The study carried out in this PhD thesis contributes decisively to the further development of a soil remediation method based on CAP technology and/or the synergy of CAP and catalysis fields. 2023-05-10T10:31:28Z 2023-05-10T10:31:28Z 2023-04-27 https://hdl.handle.net/10889/24948 el application/pdf |