Σύνθεση και χαρακτηρισμός ανόργανων πολυλειτουργικών υλικών

• Κύριος συγγραφέας: Μισιάκα, Ιωάννα
• Άλλοι συγγραφείς: Misiaka, Ioanna
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2023
• Θέματα: Ηλεκτρονική Μικροσκοπία; Θερμιδομετρία; Νανοσωματίδια με ιδιότητες μετάπτωσης του Spin; Πολυμερή ένταξης (συναρμογής); Σύμπλοκα σιδήρου(II); Φαινόμενο μετάπτωσης του Spin; Φασματοσκοπικές τεχνικές; Λανθανίδια; Ανάλογα του κυανού της Πρωσίας; Σαμάριο; Τέρβιο; Δυσπρόσιο; Calorimetry; Coordination polymer; Diffraction techniques; Electron microscopy; Iron(II) complexes; Spectroscopy techniques; Spin-crossover nanoparticles; Spin-crossover phenomenon; Prussian blue analogues; Hard magnets; Samarium; Terbium; Dysprosium

Η σύνθεση ανόργανων πολύ-λειτουργικών μοριακών υλικών με εφαρμογές: (α) στην αποθήκευση δεδομένων υψηλής πυκνότητας, (β) στην μοριακή σπιντρονική και ηλεκτρονική, (γ) σε οθόνες και διόδους εκπομπής φωτός, (δ) στην ανίχνευση και βιοαπεικόνιση καθώς και (ε) στην μαγνητο-οπτική βρίσκεται στο επίκεντρο του ενδιαφέροντος. Η μελέτη ιδιοτήτων, όπως το φαινόμενο της μετάπτωσης του σπιν (SCO), σε μοριακές σύμπλοκες ενώσεις μηδενικής διάστασης (0-D) και σε πολυμερείς ενώσεις συναρμογής (1-D, 2-D και 3-D) μετάλλων μετάπτωσης αποτελεί επιστημονικό πεδίο μακροχρόνιου ενδιαφέροντος της Ανόργανης χημείας και γενικότερα της Επιστήμης των Υλικών. Παράλληλα, τα ιόντα λανθανιδίων, Ln 3+, παρουσιάζουν μια ισχυρή μαγνητική ανισοτροπία ως αποτέλεσμα της ισχυρής σύζευξης σπιν-τροχιάς και της ασθενέστερης αλλά εξίσου σημαντικής επίδρασης του κρυσταλλικού πεδίου στην κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Χάρη σε αυτά τα χαρακτηριστικά, έχουν τις καλύτερες προϋποθέσεις για να χρησιμοποιηθούν ως μοριακοί νανομαγνήτες, που ονομάζονται μονομοριακοί μαγνήτες (SMM), οι οποίοι παρουσιάζουν αργή χαλάρωση της μαγνήτισης, που οδηγεί στην εμφάνιση του βρόχου υστέρησης μοριακής προέλευσης. Επιπλέον, τα περισσότερα από τα ιόντα των λανθανιδίων μπορούν να εκπέμπουν λόγω των χαρακτηριστικών ηλεκτρονικών μεταπτώσεων f–f, σε ολόκληρο το φάσμα UV-Vis-NIR. Η ενέργεια εκπομπής ακτινοβολίας εξαρτάται ελάχιστα από το περιβάλλον ένταξης ενώ οι οργανικοί υποκαταστάτες επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες απορρόφησης, την κβαντική απόδοση εκπομπής και τη διάρκεια ζωής της εκπομπής, επιτρέποντας την παρασκευή σχετικών υλικών με βάση τη φωταύγεια των λανθανιδίων με υψηλή συνολική ένταση εκπομπής. Τα τελευταία χρόνια σημειώθηκαν σημαντικές πρόοδοι στη σύνθεση SCO νανο-uλικών σε ποικίλες μορφές, όπως νανοσωματίδια, λεπτές μεμβράνες, νανο-μοτίβα, νανο-ετεροδομές και νανοσύνθετα υλικά, με ιδιαίτερη έμφαση στην εξερεύνηση νανοδιατάξεων (συσκευών) αυτού του θεαματικού φαινομένου. Μια ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα οικογένεια ανόργανων υλικών είναι τα πολυμερή ένταξης (CPs) και συγκεκτριμένα το πολυμερές σύστημα μίας διάστασης (1D), με γενικό τύπο {[Fe(Rtrz)3]X2}n, (Rtrz = υποκατεστημένο τριαζόλιο, X = ανιόν με φορτίο -1), το οποίο έχει συγκεντρώσει ένα πλήθος από αξιόλογες μελέτες στη στερεά κατάσταση. Αυτά τα συστήματα του δισθενούς σιδήρου FeII παρουσιάζουν το φυσικό φαινόμενο του SCO, το οποίο συνοδεύεται από έναν ισχυρό θερμοχρωματισμό και μια μαγνητική μετάβαση μεταξύ διαμαγνητικής και παραμαγνητικής κατάστασης, υστερητικής μορφής, στη στερεά κατάσταση, τόσο στην μικροκλίμακα όσο και στην νανοκλίμακα. Μια άλλη ενδιαφέρουσα οικογένεια ανόργανων υλικών είναι τα ανάλογα του Κυανού της Πρωσίας με γενικό τύπο KxLnyIIIFeII[FeIII(CN)6]4 n∙H2O. όπου Κ+ είναι αντισταθμιστικά ιόντα ή LnIII[FeIII(CN)6] ∙4H2O παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των παραπάνω ιδιοτήτων των ιόντων λανθανιδίου με εφαρμογές ως μέσα μαγνητικής τομογραφίας (MRI) και φωτοθερμικής θεραπείας (PTT) χρησιμοποιώντας το GdIII ή στην παραγωγή σκληρών μαγνητικών υλικών με την χρήση του SmIII. Η παρούσα Διπλωματική εργασία αποτελείται από δύο αυτόνομα μέρη. Στο πρώτο μέρος περιγράφεται η σύνθεση ενός πολύ-λειτουργικού ανόργανου υλικού που στήριζεται στην νόθευση του πολυμερούς συστήματος μίας διάστασης (1D), με γενικό τύπο {[Fe(Ηtrz)2(trz)](BF4)2}n, (Htrz = 1Η-1,2,4-τριαζόλιο) με ιόντα τρισθενών λανθανιδίων (TbIII, DyIII). Πιο συγκεκριμένα, έχοντας υπόψη το γεγονός ότι το ιόν του τρισθενούς λανθανιδίου δεν υποκαθιστά το ιόν του δισθενούς σιδήρου στην αλυσίδα του πολυμερούς, ο ρόλος του θα είναι (α) να καταλάβει ενδιάμεσες θέσεις και να προκαλέσει παραμόρφωση στο κρυσταλλικό πλέγμα του πολυμερούς και (β) να αλληλεπιδράσει πιθανώς μέσω υδρογονικών δεσμών με γειτονικά ιόντα σιδήρου ή και ιόντα λανθανιδίων οδηγώντας σε μαγνητικές ιδιότητες που να συνδυάζουν το χαρακτήρα του μαγνήτη μοναδικού μορίου (SMM magnet), ιδιότητα που χαρακτηρίζει το ιόν του λανθανιδίου με το SCO φαινόμενο που προέρχεται από το ιόν του δισθενούς σιδήρου. Πραγματοποιήθηκε η μελέτη συνολικά 4 δειγμάτων με μια συνθετική πορεία φιλική προς το περιβάλλον, σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, επαναλήψιμη και με υψηλή απόδοση. Μελετήθηκε η επίδραση του επιφανειοδραστικού μέσου, o λόγος των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων όπως επίσης και ο λόγος ελαιώδους φάσης προς την υδατική στο τελικό μέγεθος των SCO NPs. Τα SCO NPs που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την μορφολογία, τις μαγνητικές και θερμοδυναμικές τους ιδιότητες με ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), με μαγνητόμετρο υπεραγώγιμης κβαντικής συμβολής (SQUID), τις φασματοσκοπίες UV-Vis και υπερύθρου FT-IR και δυναμική θερμιδομετρία (DSC). Τα SCO NPs διατηρούν το SCO χαρακτήρα σε υδατικά διαλύματα ενώ οι μαγνητικές μετρήσεις επιβεβαιώσανε ότι συνυπάρχει ο θερμικός υστερητικός χαρακτήρας σε υψηλές θερμοκρασίες με σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τρισθενών ιόντων λανθανιδίων ή και δισθενών ιόντων σιδήρου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στο δεύτερο μέρος περιγράφεται η σύνθεση ενός πολύ-λειτουργικού ανόργανου υλικού ανάλογα του κυανού της Πρωσίας (PBAs) με γενικό τύπο SmIII[FeIII(CN)6] ∙4H2O. Παρουσιάζεται μια μεθοδευμένη νανοσυνθετική πορεία που βασίζεται στην μέθοδο των αντίστροφων μικκυλίων προκειμένου να παραχθούν νανοδομές με ανισοτροπία σχήματος και να εξετασθεί πως επηρεάζουν το μαγνητικό συνεκτικό πεδίο του σιδηριμαγνητικού υλικού. Πραγματοποιήθηκε η μελέτη συνολικά 13 δειγμάτων με μια συνθετική πορεία φιλική προς το περιβάλλον, σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, επαναλήψιμη και με υψηλή απόδοση. Μελετήθηκε η επίδραση του επιφανειοδραστικού μέσου, o λόγος των συγκεντρώσεων των αντιδραστηρίων όπως επίσης και ο λόγος ελαιώδους φάσης προς την υδατική στο τελικό μέγεθος των PBAs. Τα τελικά νανοσωματίδια που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την δομή, μορφολογία, τις μαγνητικές και θερμοδυναμικές τους ιδιότητες με περίθλαση ακτίνων-Χ (pXRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), με μαγνητόμετρο υπεραγώγιμης κβαντικής συμβολής (SQUID) και φασματοσκοπία υπερύθρου FT-IR. Η τιμή του συνεκτικού πεδίου βρέθηκε να συνδέεται άμεσα με την μορφολογια και το μέγεθος των PBAs με τιμές από 600 Οe για μικροδομές έως 3300 Oe για νανοσωματίδια της τάξης των 350 nm.