| Περίληψη: | Μελετήθηκε το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας – NEMCA effect) σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά υμένια Rh ενώ στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα μελετήθηκε η αντίδραση της οξείδωσης του Τολουολίου και του Αιθυλενίου σε καταλυτικά υμένια RuO2. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις γενικές ιδέες που διέπουν το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Παρουσιάζονται μερικά επιλεγμένα παραδείγματα εφαρμογής του συγκεκριμένου φαινομένου καθώς και ένας πλήρης κατάλογος όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στην βιβλιογραφία και αφορούν το φαινόμενο NEMCA. Με βάση τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, παρουσιάζεται το μοντέλο που έχει αναπτυχθεί, το οποίο εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο. Τέλος, γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητές τους και στους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στα οξείδια του αζώτου, τις πηγές προέλευσής τους, και τους τρόπους αντιμετώπισής τους. Οι υπάρχοντες εμπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν ικανοποιητικά την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ όταν το εύρος λειτουργίας του βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή του στοιχειομετρικού λόγου αέρα/καύσιμο. Παρουσιάζεται μια ανασκόπηση των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων, της δομής και του τρόπου λειτουργίας τους καθώς και των πρόσφατων τεχνολογικών καινοτομιών που έχουν αναπτυχθεί. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3) παρουσιάζεται η διεθνής βιβλιογραφική ανασκόπηση και τα σημαντικότερα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί έως τώρα στην μελέτη της αντίδρασης αναγωγής των ΝΟx. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τα διάφορα αναγωγικά μέσα (ΝΗ3, Η2, Υδρογονάνθρακες, CO), τα διάφορα καταλυτικά συστήματα (Μέταλλα, Οξείδια των μετάλλων, Ζεόλιθοι, Περοβσκίτες) καθώς και οι διάφοροι προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης. Στο τελευταίο μέρος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζεται η βιβλιογραφία για την μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην συγκεκριμένη αντίδραση. Το τέταρτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων για τη συγκεκριμένη αντίδραση. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν την επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο. Η περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε οξυγόνο επιδρά σημαντικά στους καταλυτικούς και ηλεκτροκαταλυτικούς ρυθμούς της αντίδρασης. Η αύξηση της ποσότητας του οξυγόνου (από 0 σε 4.8 kPa) στο αντιδρόν μίγμα μετατοπίζει τις καμπύλες έναυσης του καταλύτη σε ψηλότερες θερμοκρασίες (~50°C) και ελαττώνει την μετατροπή του ΝΟ από 100% σε 25%. Η κατά μία τάξη μεγέθους αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (από 0.5 σε 4.8 kPa ) προκαλεί ελάττωση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης κατά, επίσης, μία τάξη μεγέθους. Η πόλωση του δείγματος ελαττώνει τη θερμοκρασία έναυσης του καταλύτη κατά περίπου 100°C. Η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου δηλαδή παρατηρείται αύξηση των καταλυτικών ρυθμών τόσο κατά την ανοδική όσο και κατά την καθοδική πόλωση. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Κατά την επίδραση της μεταβολής της μερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα στο αντιδρόν μίγμα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του αναγωγικού χαρακτήρα βελτιώνει την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ. Και σε αυτή τη περίπτωση η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση χλωριωμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία. Η προσθήκη μικρών ποσοτήτων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στους καταλυτικούς ρυθμούς εξαιτίας της υψηλής περιεκτικότητας σε Ο2 και της μεγάλης κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από αυτό. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετάται ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην καταλυτική οξείδωση δύο οργανικών πτητικών ενώσεων, του Αιθυλενίου και του Τολουολίου, σε καταλυτικά υμένια RuO2. Οι καταλυτικοί ρυθμοί ενισχύονται σημαντικά με την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Στην περίπτωση του Αιθυλενίου παρατηρήθηκε εικοσαπλάσια αύξηση των καταλυτικών ρυθμών, με την Φαρανταϊκή απόδοση να λαμβάνει τιμές έως και 1000. Στην περίπτωση του Τολουολίου το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης δεν ήταν τόσο έντονο αλλά και σε αυτή τη περίπτωση παρατηρήθηκαν αυξήσεις του καταλυτικού ρυθμού έως και 8 φορές με αντίστοιχες τιμές Φαρανταϊκής Απόδοσης κοντά στο 100. Και στις δυο αντιδράσεις δεν ανιχνεύθηκαν προϊόντα μερικής οξείδωσης. Στο τελευταίο μέρος του κεφαλαίου γίνεται μια προσπάθεια να εξηγηθεί η συμπεριφορά της κάθε αντίδρασης βάσει των κανόνων της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα των δυο ξεχωριστών συστημάτων και παρουσιάζονται κάποιες ερευνητικές προτάσεις για μελλοντική εργασία που έχουν σκοπό την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού των αντιδράσεων και την βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς.
|
|---|
