| Περίληψη: | Αν και η συνθετική οργανική χημεία και δραστικότητα των υδραζιδίων (ενώσεις που περιέχουν τη λειτουργική ομάδα – CONHNH2) έχει μελετηθεί εκτενώς, το ίδιο δεν ισχύει για τη χημεία ένταξής τους. Ο αρχικός μας στόχος ήταν η παρασκευή και η μελέτη 3d – μεταλλικών συμπλόκων με το σαλικυλοϋδραζίδιο (L1H2) και το 3-υδροξυ-2-ναφθοϊκό υδραζίδιο (LH2) ως υποκαταστάτες. Αν και ελήφθησαν προϊόντα (ενδείξεις από IR φασματοσκοπία), δεν μπορέσαμε να τα κρυσταλλώσουμε ώστε να προσδιοριστούν οι δομές τους με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Σε μερικές από τις τελευταίες μας προσπάθειες, το σύστημα αντίδρασης Zn(NO3)2 ∙4 H2O / Na{N(CN)2} / LH2 (1:2:1) σε MeOH / H2O έδωσε ένα χρυσαφί διάλυμα, υγρή διάχυση του οποίου με Me2CO οδήγησε στην καταβύθιση καλής ποιότητας μονοκρυστάλλων του συμπλόκου [Zn{N(CN)2}(L’H2)(L’H)] (1). L’H2 και L’H- είναι η ουδέτερη και η μονοανιοντική μορφές της βάσης Schiff που προέκυψε in situ από την αντίδραση του LH2 και του διαλύτη (Me2CO) που χρησιμοποιήθηκε για την υγρή διάχυση. Ύστερα από αυτό το αποτέλεσμα, επαναπροσδιορίσαμε το στόχο της Εργασίας μας και πραγματοποιήσαμε πολλές αντιδράσεις μεταξύ 3d–μεταλλικών ιόντων και LH2 χρησιμοποιώντας Me2CO ως διαλύτη αντίδρασης ή καταβύθισης. Η συνθετική μας εργασία είχε ως συνέπεια την απομόνωση των συμπλόκων [Zn(L’H)2(H2O)] (2) και [Mn(L’H)2(H2O)2] (3). Τα τρια σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν δομικά με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, και μελετήθηκαν στη στερεά κατάσταση με τη χρήση φασματοσκοπικών μεθόδων (IR, Raman, φωτοφωταύγεια) και σε διάλυμα με καταγραφή φασμάτων 1H NMR (d6– DMSO) και UV – VIS (MeOH). Το ουδέτερο μόριο L’H2 και το ανιόν L’H- συμπεριφέρονται και τα δυο ως υποκαταστάτες 1.1010 (σημειογραφία κατά Harris). Το άτομο–δότης του N(CN)2- στο σύμπλοκο 1 είναι ένα από τα τερματικά κύανο άζωτα. Το αρνητικό φορτίο του «ελεύθερου», αποπρωτονιωμένου φαινολάτο ατόμου οξυγόνου του L’H- εξισορροπείται μέσω του σχηματισμού δεσμών H. Το ιόν ZnII στα 1 και 2 είναι 5–ενταγμένο με παραμορφωμένη τετραγωνική και τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρίες, αντίστοιχα. Το περιβάλλον ένταξης γύρω από το κέντρο MnII στο 3 είναι οκταεδρικό. Τα φάσματα IR και Raman των ενώσεων 1 – 3 συσχετίσθηκαν με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που υπάρχουν σε αυτά. Τα 1H NMR φάσματα των διαμαγνητικών συμπλόκων του Zn(II) υποδηλώνουν τη διάσπασή τους (δηλαδή τη μη–διατήρηση της δομής που προσδιορίστηκε για τη στερεά κατάσταση) σε DMSO, ενώ αυτό το συμπέρασμα (που μάλλον ισχύει και για το 3) φαίνεται να ισχύει και σε MeOH όπως προκύπτει από τα UV–VIS φάσματα των συμπλόκων. Στερεά δείγματα των 1 και 2 εκπέμπουν πράσινο φως σε θερμοκρασία δωματίου ύστερα από διέγερση στα 360 (1) και 460 (2) nm, με τη φωταύγεια να προέρχεται από τον υποκαταστάτη.
Προκειμένου να διερευνήσουμε αν οι πορείες που οδηγούν στα σύμπλοκα 1–3 είναι αντιδράσεις «υποβάθρου», προσπαθήσαμε να συνθέσουμε τον ελεύθερο υποκαταστάτη L’H2 απουσία μεταλλοϊόντων. Βρασμός μέχρι επαναρροής του LH2 σε THF/Me2CO για 6 h και εν συνεχεία κατεργασία οδήγησε στην καθαρή ένωση L’H2 με καλή απόδοση. Η ένωση L’H2 χαρακτηρίστηκε πλήρως με κρυσταλλογραφία και φασματοσκοπικές τεχνικές. Με βάση το γεγονός ότι η σύνθεση των 1–3 λαμβάνει χώρα σε ήπιες συνθήκες, ενώ η σύνθεση του ελεύθερου L’H2 απαιτεί έντονες συνθήκες αντίδρασης (διάλυση του LH2 σε THF/Me2CO σε θερμοκρασία δωματίου και επανακαταβύθιση στερεού προϊόντος με Et2O οδήγησε ξανά στην απομόνωση ανέπαφου LH2), τείνουμε να πιστεύουμε ότι οι αντιδράσεις που δίνουν τα 1–3 είναι τύπου «υποβάθρου». Η ένταξη του μορίου του αρχικού υποκαταστάτη LH2 και της Me2CO στο διάλυμα πιθανά προσανατολίζει ευνοϊκά την –NH2 και την καρβονυλική ομάδα υποβοηθώντας/προάγοντας την αντίδραση σχηματισμού του ιμινικού δεσμού. Προκαταρκτικά αποτελέσματα που αφορούν αντιδράσεις διϋδραζονών (περιέχουν δυο ομάδες -NH2) με μεταλλικά ιόντα σε Me2CO υποδηλώνουν ότι η πορεία σχηματισμού των 1–3 θα μπορούσε πιθανά να εξελιχθεί σε μια γενική συνθετική μεθοδολογία.
Η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελείται από έξι (6) μέρη. Η αρίθμηση των σχημάτων, πινάκων και παραπομπών αρχίζει από το 1 σε κάθε μέρος. Πιστεύουμε ότι αυτός ο τρόπος είναι βολικός για τους εξεταστές και αναγνώστες, γιατί κάθε μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα από το άλλο.
Το Μέρος I (Εισαγωγή) περιλαμβάνει τρία κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α δίνει στον αναγνώστη γενικές πληροφορίες για τις αντιδράσεις «υποβάθρου», ενώ το Κεφάλαιο Β καλύπτει τη δραστικότητα των ενταγμένων αμινών και το σχηματισμό ιμινών. Το Κεφάλαιο Γ αποτελεί μια σύντομη επισκόπηση της συνθετικής χημείας των υδραζιδίων και δίνει μερικές λεπτομέρειες για τους υποκαταστάτες που χρησιμοποιήσαμε ή σκοπεύαμε να χρησιμοποιήσουμε στην Εργασία μας. Το υποκεφάλαιο Γ3 σχετίζεται περισσότερο με το Μέρος VI (δείτε παρακάτω). Το Μέρος II περιγράφει με σαφήνεια τους αρχικούς και τους τροποποιηθέντες στόχους των προσπαθειών μας. Το Μέρος III είναι το Πειραματικό Μέρος. Το Κεφάλαιο Δ δίνει πληροφορίες για τα αντιδρώντα, ενώ το Κεφάλαιο Ε περιγράφει τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τις φυσικές και τις φασματοσκοπικές μετρήσεις. Το Κεφάλαιο ΣΤ αναφέρει λεπτομερώς τη σύνθεση των τριών συμπλόκων και του ενός υποκαταστάτη, μαζί με τα πλήρη δεδομένα του χαρακτηρισμού τους. Αυτό το κεφάλαιο είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε όλα τα συνθετικά πειράματα να μπορούν να αναπαραχθούν σωστά από ένα Δετή φοιτητή Τμημάτων Χημείας. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και τη μελέτη των δεδομένων, τα οποία αναφέρθηκαν περιληπτικά στο Κεφάλαιο ΣΤ. Περιέχει τέσσερα κεφάλαια (Ζ, Η, Θ, Ι). Το κάθε κεφάλαιο αναφέρεται σε μια συγκεκριμένη ένωση, αναγράφεται με ενιαίο τρόπο και περιλαμβάνει τρεις παραγράφους. Η πρώτη παραγραφος αναφέρει συνθετικά σχόλια, η δεύτερη περιγράφει λεπτομερώς τη δομή της ένωσης και η τρίτη παράγραφος αναλύει και ερμηνεύει τα φασματοσκοπικά της δεδομένα. Το Μέρος V συνοψίζει τα πιο σημαντικά αποτελέσματα της παρούσης Εργασίας με κριτικό τρόπο και δίνει ερευνητικές ιδέες για μελλοντικά πειράματα σε θέματα σχετικά με το ευρύτερο θέμα της παρούσης Εργασίας. Τέλος το Μέρος VI περιγράφει μερικά προκαταρκτικά αποτελέσματα προσπαθειών σε θέματα σχετικά με την παρούσα Εργασία.
|
|---|
