Χημεία συμπλόκων ενώσεων που περιέχουν ταυτόχρονα δύο μεταβατικά μεταλλοϊόντα

• Κύριος συγγραφέας: Σκιαδάς, Σωτήρης Γ.
• Άλλοι συγγραφείς: Skiadas, Sotiris G.
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2023
• Θέματα: Βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες; Δομικές μελέτες; Ετερομεταλλικές πλειάδες ενταξης; 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες; Φασματοσκοπικές (IR, Raman, UV/VIS, Fe-57 Mössbauer) μελέτες; Χημεία ένταξης (συναρμογής); Coordination chemistry; Heterometallic coordination clusters; 2-pyridyl oxime metal complexes; Schiff bases as ligands; Spectroscopic (IR, Raman, UV/VIS, Fe-57 Mössbauer) studies; Structural studies

Οι ετερομεταλλικές πλειάδες ένταξης προσελκύουν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων στην Ανόργανη Χημεία παγκοσμίως εξαιτίας της σχέσης τους με διάφορες επιστημονικές περιοχές, όπως η βιοανόργανη χημεία, η κατάλυση, η οπτική και ο μοριακός μαγνητισμός. Τέτοιες ενώσεις μπορούν να έχουν ιδιότητες που προέρχονται από δύο (ή και περισσότερα) διαφορετικά μεταλλικά ιόντα. Οι πιο πολύ μελετημένες ετερομεταλλικές πλειάδες τα τελευταία 15 χρόνια είναι πολυπυρηνικά 3d/4f σύμπλοκα. Απεναντίας, πλειάδες που έχουν δυο διαφορετικά μεταβατικά μεταλλοϊόντα (μεταλλοϊόντα μετάπτωσης) έχουν μελετηθεί πολύ λιγότερο. Η σύνθεση d/d’και 3d/4d μεταλλικών πλειάδων είναι σε γενικές γραμμές δύσκολη. Μία σημαντική συνθετική πορεία βασίζεται σε αντιδράσεις ενός σταδίου. Σε αυτές ένα μίγμα κατάλληλων d- και d’- ή 3d- και 4d- μεταλλοϊόντων (συνήθως υπό μορφή «αλάτων») αντιδρά με έναν πρωτεύοντα οργανικό υποκαταστάτη που περιέχει λειτουργικές ομάδες («τσέπες» ένταξης) που έχουν εκλεκτική προτίμηση για καθένα από τα δυο διαφορετικά d- και d’-μεταλλικά ιόντα. Ο στόχος της παρούσης Ερευνητικής Μεταπτυχιακής Εργασίας ήταν η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός συμπλόκων Co(II)/Fe(III), Zn(II)/Fe(III), Zn(II)/Cr(III), Cd(II)/Fe(III) και Cd(II)/Cr(III) με βάση το μοντέλο Σκληρών και Μαλακών Οξέων και Βάσεων (Hard and Soft Acid and Base, HSAB) και με τη χρησιμοποίηση των οργανικών υποκαταστατών που φαίνονται παρακάτω Η Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελείται από πέντε(5) μέρη. Το καθένα από αυτά μπορεί να διαβαστεί ξεχωριστά. Γι’ αυτόν το λόγο το κάθε μέρος έχει τις δικές του παραπομπές, και η αρίθμηση των κεφαλαίων, πινάκων και σχημάτων αρχίζει από την αρχή.iv Το μέρος I έχει δυο κεφάλαια. Το κεφάλαιο Α αποτελεί μια γενική εισαγωγή στη χημεία των ομοπυρηνικών και ετερομεταλλικών πλειάδων, με έμφαση στις στρατηγικές και στις πορείες σύνθεσής τους. Το κεφάλαιο Β δίνει βασικές πληροφορίες για τη χημεία ένταξης/συναρμογής των οικογενειών των υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν, δηλ. των 2-πυρίδυλο οξιμών και των βάσεων Schiff με άτομα- δότες Ν και Ο, και ανασκοπεί περιληπτικά τα μεταλλικά σύμπλοκα των phpaoH, saphHCOOH και 4ClsaphHCOOH. Το μέρος II δίνει με σαφήνεια τους γενικούς και ειδικούς στόχους της Ερευνητικής Εργασίας του ΜΔΕ, με έμφαση στη χημική λογική πίσω από την επιλογή των μεταλλικών ζευγών και των οργανικών υποκαταστατών. Το μέρος III είναι το Πειραματικό Τμήμα της Εργασίας μας. Το κεφάλαιο Α αναφέρει λεπτομέρειες για τα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν, συμπεριλαμβανομένων και των βιβλιογραφικών παραπομπών που αναφέρουν τις συνθέσεις των τριών υποκαταστατών. Στο κεφάλαιο Β περιγράφονται περιληπτικά τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για το φυσικοχημικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό των νέων ενώσεων. Στο κεφάλαιο Γ αναφέρεται λεπτομερώς η παρασκευή των εννέα νέων ενώσεων και παρατίθενται τα μικροαναλυτικά (C, H, N) και φασματοσκοπικά (IR, Raman, UV/VIS και Fe-57 Mössbauer) δεδομένα τους. Το κεφάλαιο αυτό είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε ένας Δετής φοιτητής του Τμήματος Χημείας να μπορεί εύκολα να αναπαράγει τα αποτελέσματα. Παρασκευάστηκαν οι σύμπλοκες ενώσεις [CoIII2Cl(phpao)3(phpaoH)](ClO4)2 (1), [FeIII3(phpao)6](NO3)3 (2), [ZnII4CrIII2(saphCOO)6(NO3)2(H2O)2] (3), [ZnII4FeIII2(saphCOO)6(NO3)2(EtOH)2] (4), [CdII2CrIII2(saphCOO)4(NO3)2(H2O)2] (5), [CdII2FeIII2(saphCOO)4(NO3)2(H2O)2] (6), [ZnII4FeIII2(4ClsaphCOO)6(NO3)2(EtOH)2] (7), [CdIICrIII2(4ClsaphCOO)4(H2O)4] (8) και [CdΙΙ2FeΙΙΙ2(4ClsaphCOO)4(NO3)2(H2O)2] (9). Οι δομές αυτών των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Το μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) έχει ως αντικείμενο την πλήρη ερμηνεία και βαθύτερη μελέτη των δεδομένων, που απλώς αναφέρθηκαν στο κεφάλαιο Γ του μέρους III. Αποτελείται από τρία κεφάλαια (Α, Β, Γ) που το καθένα αναφέρεται σε έναν υποκαταστάτη. Αυτά τα κεφάλαια υποδιαιρούνται περαιτέρω σε υποκεφάλαια, με το κάθε υποκεφάλαιο να διαπραγματεύεται μια συγκεκριμένη ένωση. Η «δομή» τωνv υποκεφαλαίων είναι παρόμοια. Αρχικά αναφέρονται συνθετικά σχόλια, στη συνέχεια ακολουθεί η περιγραφή της μοριακής και κρυσταλλικής δομής του συμπλόκου και τέλος ερμηνεύονται και αναλύονται οι φυσικές ιδιότητες (μαγνητικές ιδιότητες) και τα φασματοσκοπικά δεδομένα του. Τα μαγνητικά χαρακτηριστικά και τα φασματοσκοπικά δεδομένα συζητώνται σε συνάρτηση με τη γνωστή δομή και τους τρόπους ένταξης των ενεχομένων υποκαταστατών. Τέλος, στο μέρος V συνοψίζονται με κριτικό τρόπο τα κύρια αποτελέσματα της παρούσης Μεταπτυχιακής Εργασίας και αναφέρονται μερικές ιδέες για περαιτέρω έρευνα στο γενικότερο αντικείμενο της Εργασίας. Πειράματα που σχετίζονται με μερικές από αυτές τις ιδέες βρίσκονται σε εξέλιξη στο Εργαστήριό μας. Μερικά αποτελέσματα –που κατά την γνώμη μας αξίζουν σχολιασμό- παρατίθενται παρακάτω: (1) Οι προσπάθειες να παρασκευαστούν σύμπλοκα Co(II)/Fe(III), που βασίζονται στον υποκαταστάτη phpao-, ήταν ανεπιτυχείς. Αντί τέτοιων ενώσεων απομονώθηκαν τα ομομεταλλικά σύμπλοκα 1 και 2. Πιθανά αυτή η αποτυχία σχετίζεται με την οξείδωση Co(II)→Co(III) υπό αεροβικές συνθήκες κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων. (2) Με τη χρησιμοποίηση των saphHCOOH και 4ClsaphHCOOH απομονώθηκαν οι ετερομεταλλικές πλειάδες 3-9, με τους υποκαταστάτες να υπεισέρχονται αποκλειστικά ως διπλά αποπρωτονιωμένοι. (3) Στις ενώσεις 3-9, η πειραματική γραμμομοριακή αναλογία των αντιδρώντων ήταν διαφορετική από αυτήν (στοιχειομετρική) που υπάρχει στον τύπο των συμπλόκων, πιθανά λόγω της ύπαρξης ισορροπιών διαφόρων συμπλόκων χημικών ειδών στο διάλυμα. (4) Το ζεύγος Zn(II)/M(III) [M = Cr, Fe] δίνει εξαπυρηνικά σύμπλοκα (3, 4, 7). Η φύση του τρισθενούς μετάλλου και η υποκατάσταση στη θέση 4 του καρβοξυφαίνυλο δακτυλίου δεν φαίνεται να έχουν επίδραση στη χημική και δομική ταυτότητα των προϊόντων. (5) Το ζεύγος Cd(II)/M(III) δίνει τετραπυρηνικές πλειάδες (5, 6, 9) με παρόμοιες δομές και ένα τριπυρηνικό (8) σύμπλοκο. (6) Οι νιτράτο υποκαταστάτες στις πλειάδες 3-7 και 9 είναι ενταγμένοι στο δισθενές μέταλλο.vi (7) Οι τρόποι ένταξης των υποκαταστατών saphCOO2- και 4ClsaphCOO2- στις ετερομεταλλικές πλειάδες εικονίζονται παρακάτω. Οι τρόποι ένταξης δεν βρίσκονται σε συμφωνία με εκείνους που αναμένονταν με βάση τα κριτήρια επιλογής των υποκαταστατών (σχετιζόμενα με το μοντέλο HSAB) που αναφέρθηκαν στο μέρος II, και (8) Τα κέντρα FeIII στα σύμπλοκα είναι υψηλού-spin οκταεδρικά. Δεν φαίνεται να υπάρχουν μαγνητικές συζεύξεις ανταλλαγής CrIII…CrIII και FeIII…FeIII, γεγονός που αποδίδεται στις μεγάλες αποστάσεις μεταξύ των παραμαγνητικών μεταλλικών κέντρων στα μόρια.