Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μετάλλων χρησιμοποιόντας θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD), θερμοπρογραματιζόμενη οξείδωση (TPO) και πειράματα δυναμικής απόκρισης

• Κύριος συγγραφέας: Κατσαούνης, Αλέξανδρος
• Άλλοι συγγραφείς: Βαγενάς, Κ.
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2007
• Θέματα: Ηλεκτροχημική ενίσχυση μετάλλων; TPD; TPO; 660.297

Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-.