| Περίληψη: | Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη των δομικών και καταλυτικών ιδιοτήτων
καταλυτών ΜοΟ3 υποστηριγμένων σε οξειδικούς φορείς. Η χρήση της φασματοσκοπικής
μεθόδου Raman υπό ελεγχόμενες in situ συνθήκες επέτρεψε το χαρακτηρισμό των
καταλυτών κάτω από ένα εύρος συνθηκών που μελετήθηκαν. Η εφαρμογή της μεθοδολογίας
Operando Raman-GC οδήγησε σε συμπεράσματα αναφορικά με δομικές αλλαγές και
δεδομένα καταλυτικής αποτελεσματικότητας ενώ συνδυασμός των δονητικών
φασματοσκοπιών Raman και FTIR με πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής 18Ο/16Ο
χρησιμοποιήθηκε για εκτενέστερη διερεύνηση της μοριακής δομής των καταλυτών.
Ειδικότερα εξετάσθηκε μια σειρά καταλυτών ΜοΟ3/ΤiO2 με in situ φασματοσκοπία Raman
κάτω από οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, καθώς επίσης και κάτω από συνθήκες
αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Η μοριακή δομή των επιφανειακών
ειδών μολυβδενίου βρέθηκε να σχετίζεται άμεσα με το σχηματισμό κυρίως απομονωμένων
ειδών Μο, για χαμηλές και υψηλές φορτίσεις κοντά στη μονοστρωματική κάλυψη, ενώ για
φορτίσεις που υπερβαίνουν το μονόστρωμα παρατηρήθηκε ο σχηματισμός κρυσταλλικού
ΜοΟ3. Η αποτίμηση της καταλυτικής ενεργότητας κατέδειξε πως καταλύτες με πολύ καλή
διασπορά του ΜοΟ3 πάνω στην επιφάνεια παρουσιάζουν τα βέλτιστα αποτελέσματα.
Επιπροσθέτως, εξετάζεται η επίδραση του φορέα (ZrO2, Al2O3, TiO2 και SiO2) στη δομή και
στην καταλυτική συμπεριφορά μονοστρωματικών υποστηριγμένων καταλυτών MoO3 για την
αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου με την φασματοσκοπία Raman.
Μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης, της θερμοκρασίας, της σύστασης της αέριας
τροφοδοσίας και του χρόνου παραμονής των αντιδρώντων πάνω στα χαρακτηριστικά των
φασμάτων Raman καθώς και στην καταλυτική ενεργότητα με στόχο την εξαγωγή σχέσεων
δομής-ενεργότητας/εκλεκτικότητας υποστηριγμένων καταλυτών MoO3/MxOy (M=Zr, Al, Ti,
Si) για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Η επιλογή της φύσης του
φορέα/υποστρώματος κρίθηκε ως σημαντικός παράγοντας που ελέγχει την
αποτελεσματικότητα της λειτουργίας των καταλυτών για την ODH του αιθανίου. Τέλος, οι
δονητικές φασματοσκοπίες Raman και FTIR κάτω από ελεγχόμενες in situ συνθήκες
χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της μοριακής δομής των καταλυτικών συστημάτων
MoO3/ZrO2, MoO3/Al2O3 και MoO3/TiO2. Η φασματοσκοπία Raman σε συνδυασμό με
πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής 18Ο/16Ο οδήγησε σε αξιόλογα συμπεράσματα αναφορικά με
τη μοριακή δομή των διεσπαρμένων μολυβδενικών ειδών υπό το πρίσμα της διάκρισης
μεταξύ mono-oxo και di-oxo δομών. Τα αποτελέσματα συνέκλιναν στην παρουσία mono-oxo
μοριακών διαμορφώσεων για κάθε καταλυτικό σύστημα (MoO3/ZrO2, MoO3/Al2O3 και
MoO3/TiO2), τόσο για χαμηλές όσο και για φορτίσεις κοντά στο μονόστρωμα. Η
υποκατάσταση γειτονικών οξειδικών θέσεων των Μο=16Ο δεσμών βρέθηκε να συμβάλει στη
σταδιακή μετατόπιση της κορυφής αυτών των δεσμών σε χαμηλότερες συχνότητες μέσω
ενός φαινομένου που ονομάστηκε “δονητικό ισοτοπικό φαινόμενο υποκατάστασης 18Ο/16Ο
επόμενων κοντινότερων γειτόνων” (Next – Nearest – Neighbor 18Ο/16Ο substitution
vibrational isotope effect).
|
|---|
