Ανάπτυξη νέων "ευφυών" κατά συστάδες συμπολυμερών τύπου ομοπολυμερές-στατιστικό συμπολυμερές

• Κύριος συγγραφέας: Γκοτζαμάνης, Γεώργιος
• Άλλοι συγγραφείς: Τσιτσιλιάνης, Κωνσταντίνος
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2007
• Θέματα: Υδατοδιαλυτά πολυμερή; Στατιστικά συμπολυμερή; Συσσωματώματα; Πολυμερισμός μέσω μεταφοράς ομάδας; Αποκρίσιμα πολυμερή; Πολυαμφολύτης; Water soluble polymers; Statistical copolymers; Aggregates; Group transfer polymerization; Responsive polymers; Polyampholyte; 547.704 5

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν με πολυμερισμό μέσω μεταφοράς ομάδας (group transfer polymerization, GTP) τέσσερα νέα πρότυπα “ευφυή” υδατοδιαλυτά συμπολυμερή, τα οποία αυτοοργανώνονται σε υδατικά διαλύματα σε δομές μικκυλίων ή ελαστικού φυσικού δικτύου, αποκρινόμενα άμεσα σε μεταβολές του pH, της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος. Η καινοτομία των πολυμερών που συντέθηκαν οφείλεται στο γεγονός ότι σε ένα συσταδικό συμπολυμερές ενσωματώθηκε μία στατιστική συστάδα, η οποία παρουσιάζει ιδιότητες που είναι συνδυασμός των ιδιοτήτων των μονομερών που την αποτελούν. Ο γενικός τύπος των πολυμερών που μελετήθηκαν είναι A-b-(B-co-C) και A-b-(B-co-C)-b-A. Η συστάδα Α μπορούσε να είναι υδρόφιλη ή υδρόφοβη ενώ η στατιστική συστάδα ήταν είτε ένας πολυαμφολύτης με ρυθμιζόμενο ισοηλεκτρικό σημείο (ΙΗΣ), είτε μια υδρόφιλη συστάδα με ρυθμιζόμενη κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης (LCST). Ο πολυαμφολύτης φορτίζεται θετικά σε όξινα διαλύματα, καθίσταται ουδέτερος στο ισοηλεκτρικό του σημείο και τέλος φορτίζεται αρνητικά σε διαλύματα με υψηλό pH.  Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C) Συντέθηκαν τρία διαφορετικά συμπολυμερή αυτού του τύπου: Στην πρώτη περίπτωση η συστάδα Α είναι το υδρόφοβο PMMA και η στατιστική συστάδα είναι ο πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA). Το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) σχηματίζει μικκύλια σε υδατικά διαλύματα με τη συστάδα PMMA στον πυρήνα και τη στατιστική συστάδα στην κορώνα να είναι είτε θετικά φορτισμένη σε χαμηλό pH είτε αρνητικά φορτισμένη σε υψηλό pH. Στο ΙΗΣ του πολυαμφολύτη το πολυμερές συσσωματώνεται και καθιζάνει. Εμπνεόμενοι από τη δομή των μικκυλιακών συσσωματωμάτων συντέθηκε το επαμφοτερίζον αστεροειδές πολυμερές [PMMA-b-P(DEA-co-MAA)]n, το οποίο δημιουργεί μονομοριακά μικκύλια με πυρήνα PMMA και κορόνα που αλλάζει φορτίο ανάλογα με το pH του διαλύματος. Στη δεύτερη περίπτωση η στατιστική συστάδα παραμένει o πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA) και η συστάδα Α είναι το υδρόφιλο PEGMA, το οποίο παρουσιάζει LCST και σε υδατικά διαλύματα του πολυμερούς σχηματίζονται τρία είδη μικκυλίων. Στο ΙΗΣ και σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζονται μικκύλια με τη συστάδα P(DEA-co-MAA) στον πυρήνα και την υδρόφιλη συστάδα PEGMA στην κορώνα. Ωστόσο σε θεμρμοκρασία μεγαλύτερη από την LCST και σε pH εκτός της περιοχής του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, η συστάδα PEGMA συρρικνώνεται, οπότε δημιουργούνται μυκκίλια με πυρήνα τη συστάδα PEGMA και κορώνα τη συστάδα P(DEA-co-MAA). Σε χαμηλό pH η κορώνα είναι θετικά φορτισμένη, ενώ σε υψηλό είναι αρνητικά φορτισμένη. Τέλος στο τρίτο πολυμερές η στατιστική συστάδα αποτελείται από ένα υδρόφιλο και ένα υδρόφοβο μονομερές P(EGMA-co-MMA) και η LCST της συστάδας αυτής μειώνεται με αύξηση του ποσοστού του υδρόφοβου μονομερούς. Ο συνδιασμός μιας τέτοιας συστάδας και μιας συστάδας κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (PDEA) σε ένα δισυσταδικό συμπολυμερές οδηγει σε ένα υλικό με πλούσιες ιδιότητες επηρεαζόμενες από τη θερμοκρασία και το pH. Σε χαμηλές θερμοκρασίες και όξινο περιβάλλον είναι μοριακά διαλυτό, αφού και οι δύο συστάδες είναι υδρόφιλες. Με αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας συμπολυμερές αυτο-οργανώνεται αυτόματα σε δύο διαφορετικά μικκυλιακά συσσωματώματα με τον πυρήνα και την κορώνα να εναλλάσσονται μεταξύ τους (“σχιζοφρενική” συμπεριφορά). Τέλος με ταυτόχρονη αύξηση του pH και της θερμοκρασίας το συμπολυμερές καταβυθίζεται.  Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C)-b-A Με βάση το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) συντέθηκε ο τηλεχηλικός πολυαμφολύτης PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-PMMA. Σε διαλύματα του πολυμερούς και σε pΗ έξω από την περιοχή του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, δημιουργούνται συσσωματώματα πεπερασμένου μεγέθους (στην ημιαραιή περιοχή συγκεντρώσεων), ενώ σε πυκνά διαλύματα σχηματίζεται άπειρο φυσικό δίκτυο. Υδατοπηκτώματα του πολυμερούς είναι δυνατό να δημιουργηθούν και από διόγκωση πολυμερικών φιλμ με απορρόφηση ύδατος. Το δίκτυο που σχηματίζεται έχει ελαστική συμπεριφορά τόσο σε χαμηλό όσο και σε υψηλό pH.