| Περίληψη: | Τα αυτό -οργανούμενα μονοστρωματικά συστήματα (self-assembled monolayers,
SAMs) παρουσιάζουν μεγάλο τεχνολογικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον καθώς προσφέρουν μοναδική ευκαιρία για την κατανόηση των διεπιφανειακών φαινομένων και των διεργασιών που σχετίζονται με αυτά. Ο έλεγχος των ιδιοτήτων διαβροχής και λίπανσης της επιφάνειας , η επιλεκτική ρόφηση διαφόρων ειδών μορίων (π .χ ., μεγάλων βιολογικών μορίων) για το σχηματισμό επιπρόσθετου
μονοστρώματος προς μία προεπιλεγμένη δομή (π.χ ., με συγκεκριμένο μοριακό προσανατολισμό), ο σχεδιασμός βιοαισθητήρων αλλά και άλλα παραδείγματα
αποτελούν μερικές μόνο από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές των SAMs. Στην
παρούσα εργασία εστιάσαμε στο πιο διαδεδομένο σύστημα SAM, αυτό που
δημιουργείται κατά τη ρόφηση μορίων αλκανοθειολών σε επιφάνεια χρυσού (R-SH/
Au(111)). Πιο συγκεκριμένα διερευνήσαμε τις δομικές ιδιότητες καθώς και τις
ιδιότητες διαμόρφωσης του σχηματιζόμενου μονοστρώματος με τη βοήθεια ενός
καινούργιου αλγορίθμου Monte Carlo (MC) που σχεδιάσαμε στο εργαστήριο, βασισμένου σ’ ένα ιδιαίτερα αποδοτικό μίγμα τόσο απλών όσο και πιο σύνθετων (συχνά μη φυσικών) κινήσεων για τη δειγματοληψία απεικονίσεων του συστήματος.
Η καινοτομία του αλγόριθμου MC συνίσταται στο ότι, ανεξάρτητα από την αρχική
απεικόνιση του συστήματος, έχει την ικανότητα να οδηγεί αποτελεσματικά όλα τα
μόρια της αλκανοθειόλης επάνω στο υπόστρωμα του χρυσού με αποτέλεσμα στο τέλος της προσομοίωσης αυτό να χαρακτηρίζεται από 100% επιφανειακή κάλυψη. Κατά τον τρόπο αυτό παρακάμπτεται ένας σημαντικός περιορισμός των
προηγούμενων μεθόδων , οι οποίες ουσιαστικά προ-υπέθεταν την αρχική απεικόνιση του συστήματος (στη βάση πειραματικών δεδομένων).
Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη ένα εκτεταμένο σύνολο αντιγράφων του συστήματος καθένα από τα οποία προσομοιώνεται σε μία διαφορετική τιμή της διαμέτρου van der Waals των ατόμων θείου, σss, και επιχειρώντας ανταλλαγές
απεικονίσεων μεταξύ συστημάτων με παρακείμενες τιμές σss, ο νέος αλγόριθμος μας
επέτρεψε να προσομοιώσουμε αποτελεσματικά πρότυπα συστήματα R-SH/Au(111)
για ένα φάσμα τιμών της παραμέτρου σss από 4.25 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό
μοντέλο των Hautman-Klein [J. Chem. Phys., 1988; 1989] έως 4.97 Å που αντιστοιχεί
στο μοριακό μοντέλο των Siepmann-McDonald [Langmuir, 1993].
Η εφαρμογή του αλγορίθμου MC επεκτάθηκε ακολούθως σε συστήματα αλκανοθειολών ροφημένων σε διαφορετικά μεταλλικά υποστρώματα, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του είδους της μεταλλικής επιφάνειας στις δομικές ιδιότητες
των συστημάτων SAMs. Προς την κατεύθυνση αυτή, αρχικά εκτελέστηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί ( ab initio calculations) για ένα μόριο μεθανοθειόλης ροφημένου σε επιφάνεια χρυσού, αργύρου ή πλατίνας και τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν για την εξαγωγή ενός κλασσικού δυναμικού για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ θείου -μετάλλου. Με το δυναμικό αυτό διεξήχθησαν
στη συνέχεια ατομιστικές προσομοιώσεις MC για διάφορα μοριακά μήκη συστημάτων SAMs R-SH και στη συνέχεια έγινε ανάλυση των δεδομένων, με έμφαση στην εξάρτηση των δομικών ιδιοτήτων του σχηματιζόμενου φιλμ (μοριακός προσανατολισμός, διαμόρφωση αλυσίδων και στατιστική των ατελειών gauche)
από τη φύση του μεταλλικού υποστρώματος.
Στο τελευταίο στάδιο της διατριβής εστιάσαμε στη μελέτη της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης Tg ισότροπων συστημάτων αλλά και λεπτών υμενίων πολυαιθυλενίου (PE) με τις αλυσίδες εμφυτευμένες σε σκληρή, ενθαλπικά ουδέτερη επιφάνεια και σχετικά μεγάλη πυκνότητα εμφύτευσης. Για το λόγο αυτό επεκτάθηκε η μεθοδολογία προσομοίωσης MC σε χαμηλές θερμοκρασίες (κοντά στο ή ακόμα
και χαμηλότερα από το σημείο Tg) χρησιμοποιώντας την πολύ δραστική κίνηση MC
αναγεφύρωσης άκρων (end-bridging, EB). Τα δεδομένα της προσομοίωσης για την
εξάρτηση της πυκνότητας και της ενθαλπίας από την θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, με το αποτέλεσμα να συμφωνεί σχεδόν επακριβώς με την αντίστοιχη πειραματική τιμή για ημικρυσταλλικό πολυαιθυλένιο στο όριο μηδενικού βαθμού
κρυσταλλικότητας (προβλεπόμενη τιμή Tg μεταξύ 220 και 240 Κ).
|
|---|
