| Περίληψη: | Η ανθρώπινη δραστηριότητα (γεωργική, βιομηχανική, αστική κ.α.) καθώς και η διαχείριση των λυμάτων στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) επηρεάζουν τα επιφανειακά και υπόγεια υδατικά συστήματα όπως ποτάμια, λίμνες, λιμνοθάλασσες, θάλασσες κ.α. αποτελούν σημαντικές πηγές ρύπανσης και επιφέρουν επιπτώσεις στα οικοσυστήματα αυτά. Η μεταφορά, η κατανομή και η απομάκρυνση των οργανικών μικρορύπων όπως είναι τα παρασιτοκτόνα, οι φαρμακευτικές ενώσεις, οι ενώσεις που περιέχονται στα προϊόντα προσωπικής φροντίδας, κ.α., καθώς και οι μεταβολίτες τους, αποτελεί τις τελευταίες δεκαετίες αντικείμενο συστηματικής έρευνας προκαλώντας το ενδιαφέρον τόσο της επιστημονικής κοινότητας όσο και της κοινωνίας γενικότερα.
Ο ποταμός Αχελώος (η κατώτερη λεκάνη απορροής του), που βρίσκεται στην Δυτική Ελλάδα καθώς και η μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) της πόλης του Αγρινίου της οποίας τα επεξεργασμένα λύματα απορρίπτονται σε αυτόν, αποτελεί την περιοχή μελέτης της παρούσας διατριβής. Πρόκειται για ένα υδατικό σύστημα υψηλής περιβαλλοντικής σημασίας αφού συνδέεται με τις λίμνες Τριχωνίδα και Λυσιμαχία καθώς και με τις λιμνοθάλασσες Μεσολογγίου και Αιτωλικού. Επιπροσθέτως, το δέλτα του ποταμού προστατεύεται από διεθνείς περιβαλλοντικές συνθήκες (Ramsar και Natura 2000). Η κατώτερη λεκάνη απορροής του Αχελώου περιλαμβάνει μεγάλες εκτάσεις καλλιεργούμενης γης (πεδιάδες Αγρινίου και Νεοχωρίου-Κατοχής).
Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι: (α) η μελέτη των επιπέδων των συγκεντρώσεων της μεταβολής (χρονικής και χωρικής) και των επιπτώσεων παρασιτοκτόνων, φαρμακευτικών ενώσεων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικές ομάδες και οργανικών ενώσεων προϊόντων προσωπικής φροντίδας στον ποταμό Αχελώο, (β) η απομάκρυνσή τους από την μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της πόλης του Αγρινίου, (γ) η μελέτη των επιπέδων ρύπανσης από τα επεξεργασμένα λύματα που καταλήγουν στον Αχελώο, (δ) η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού.
Αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν πολυ-υπολειμματικές μεθοδολογίες προσδιορισμού των παρασιτοκτόνων και φαρμακευτικών ενώσεων σε δείγματα από τον ποταμό Αχελώο και από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου. Η μεθοδολογία περιελάμβανε την απομόνωση των ενώσεων με την τεχνική της υγρής-στερεάς εκχύλισης και τον προσδιορισμό τους με τεχνικές αέριας χρωματογραφίας. Επιλέχτηκαν 32 ενώσεις παρασιτοκτόνων και μεταβολιτών τους (alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, s-metolachlor, simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide, malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon, pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos, phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) σύμφωνα με προηγούμενες και σύγχρονες χρήσεις τους στην λεκάνη απορροής του ποταμού Αχελώου. Για την ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε η αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή θερμοϊονισμού φλόγας (GC-FTD) και με φασματομετρία μάζας (GC-MS). Επίσης, έγινε επιλογή 12 φαρμακευτικών ενώσεων και μεταβολιτών τους (salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen, phenazone, gemfibrozile, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine, fenofibrate) σύμφωνα με τα δεδομένα ανίχνευσης και επιπέδων συγκέντρωσης που έχουν καταγραφεί στην Ευρώπη και σε ελάχιστες μελέτες για τον Ελλαδικό χώρο. Για την ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε επίσης αέρια χρωματογραφία με φασματομετρία μάζας (GC-MS).
Η χωρική και χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων παρακολουθήθηκε από τον Μάρτιο του 2005 έως τον Φεβρουάριο του 2008. Η χρονική περίοδος δειγματοληψίας περιλαμβάνει ένα έτος πριν την κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού, η οποία έγινε σταδιακά από 1/1/2006 μετά την αναθεώρηση της Κοινής Αγροτικής Πολιτικής (ΚΑΠ) σχετικά με τις καλλιέργειες καπνού, και δύο έτη μετά με συνέπεια οι αλλαγές στις γεωργικές χρήσεις γης να εμφανίσουν σημαντικές επιδράσεις στις εισροές παρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο. Τις μεγαλύτερες συχνότητες ανίχνευσης εμφάνισαν από τα εντομοκτόνα τα diazinon (78.6%) και fenthion (52.6%), από τα ζιζανιοκτόνα τα DEA (69.3%) και alachlor (50%) και από τα μυκητοκτόνα τα pyrimethanil (67,3%) και tebuconazole (44,7%). Η στατιστική ανάλυση των συγκεντρώσεων των ανιχνευθέντων παρασιτοκτόνων ανέδειξε σημαντικά μεγαλύτερες συγκεντρώσεις την περίοδο εφαρμογής τους, δηλαδή την άνοιξη και τις αρχές του καλοκαιριού, καθώς και μια αυξητική τάση κατά μήκος του ποταμού προς τα σημεία δειγματοληψίας που βρίσκονται στο δέλτα του ποταμού. Διαπιστώθηκε επίσης μείωση των μέσων τιμών των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων τα έτη 2006 και 2007 σε σχέση με το 2005 αποδεικνύοντας ότι η κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού και η αλλαγή καλλιεργειών είχε σημαντική επίδραση στα επίπεδα ρύπανσης του ποταμού. Το συμπέρασμα αυτό επιβεβαιώθηκε και από την εκτίμηση του κινδύνου που υπολογίστηκε ξεχωριστά για κάθε έτος δειγματοληψίας με την προσδιοριστική μέθοδο του πηλίκου κινδύνου (Risk Quotient). Έτσι, το 2005 έξι παρασιτοκτόνα εμφάνισαν υψηλή επικινδυνότητα, ενώ το 2007 μόλις ένα.
Η παρουσία και η απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τη μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου μελετήθηκε για χρονική περίοδο δεκατεσσάρων μηνών (Απρίλιος 2007-Μάιος 2008). Τα ζιζανιοκτόνα isoproturon, atrazine και ο μεταβολίτης DEA, alachlor, τα μυκητοκτόνα tebuconazole και cyproconazole και τα εντομοκτόνα diazinon, methidathion, chlorfenviphos και chlorpyriphos εντοπίστηκαν πιο συχνά στα δείγματα εισροής και εκροής. Οι εποχιακές διακυμάνσεις που παρατηρήθηκαν για τα περισσότερα παρασιτοκτόνα δείχνουν ότι στο παντοροϊκό σύστημα της μονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων καταλήγουν τα υπολείμματα των παρασιτοκτόνων από τις γεωργικές εφαρμογές στην περιαστική περιοχή καθώς και από την καταπολέμηση των παρασίτων στην πόλη, με υψηλότερες συγκεντρώσεις κατά τη διάρκεια της περιόδου κύριας εφαρμογής τους από τα μέσα Μαρτίου έως τα τέλη Ιουνίου. Εξαίρεση στην παραπάνω τάση παρατηρήθηκε στα μυκητοκτόνα της κατηγορίας των υποκατεστημένων αζολών, εκτός του triadimefon, όπου ανιχνεύσεις καταγράφηκαν για μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα κατά τη διάρκεια του έτους, λόγω της χρήσεις τους ως συντηρητικά-βιοκτόνα σε επιφάνειες και επιχρίσματα. Μελετήθηκε επιπρόσθετα το ποσοστό της απομάκρυνσης των παρασιτοκτόνων κατά τα στάδια της δευτεροβάθμιας και τριτοβάθμιας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων. Η % απομάκρυνση συνολικά για όλα τα στάδια της επεξεργασίας, για τα ζιζανιοκτόνα κυμάνθηκε από 65% έως 77%, για τα alachlor και trifluralin αντίστοιχα, ενώ για το DEA έφτασε το 82%, για τα εντομοκτόνα κυμάνθηκε μεταξύ 62% και 98% για τα chlorfenviphos και dichlorvos, αντίστοιχα ενώ από όλα τα μυκητοκτόνα, το triadimefon εμφάνισε την μεγαλύτερη μέση απομάκρυνση (93%) και το pyrimethanil την μικρότερη (46%). Γενικά, η πρωτοβάθμια επεξεργασία στην ΜΕΥΑ δεν συμβάλει σημαντικά στην απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τα υγρά λύματα, ενώ η τριτοβάθμια είναι αποτελεσματική για ένα μικρό αριθμό παρασιτοκτόνων. Αναδείχτηκε ότι μια σημαντική πηγή εισόδου παρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο αποτελούν και οι εκροές από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου, αφού μόνο μερικές από αυτές τις ενώσεις απομακρύνονται σε υψηλά ποσοστά κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των αποβλήτων.
Με στόχο την διερεύνηση της ρύπανσης του ποταμού Αχελώου από τις 12 επιλεχθέντες φαρμακευτικές ουσίες, έγιναν μηνιαίες δειγματοληψίες για χρονικό διάστημα ενός έτους ή 14 μηνών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, το salicylic acid, η paracetamol, το carbamazepine και η caffeine ανιχνεύθηκαν στο 100 % των δειγμάτων, ενώ η υψηλότερη συγκέντρωση που ανιχνεύθηκε ήταν 350,13 ng/L για την paracetamol. Σύμφωνα με την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων δεν παρατηρήθηκαν εποχιακές διαφορές στις μέσες τιμές των συγκεντρώσεων των φαρμακευτικών ενώσεων. Αντίθετα, για την χωρική κατανομή τους παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά (Ρ<0,050) για το σημείο δειγματοληψίας, που βρίσκεται μετά την έξοδο της ΜΕΥΑ της πόλης του Αγρινίου για το σύνολο των ενώσεων που μελετήθηκαν. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η εκτίμηση του κινδύνου για δύο σενάρια: της γενικής (RQm) και της ακραίας υπόθεσης (RQex) όπου η διάμεση και η μέγιστη συγκέντρωση που προσδιορίστηκαν, χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του πηλίκου κινδύνου. Τα αποτελέσματα ανέδειξαν και για τα δύο σενάρια ότι μόνο το triclosan εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα ενώ οι υπόλοιπες ενώσεις εμφανίζουν χαμηλή ή μέτρια επικινδυνότητα.
Τα επίπεδα συγκέντρωσης της ομάδας των φαρμακευτικών ουσιών καθώς και η απομάκρυνσή τους από τη ΜΕΥΑ του Αγρινίου εξετάστηκαν κατά τη διάρκεια μιας δεκατετράμηνης δειγματοληψίας. Οι περισσότερες από αυτές (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac και carbamazepine) ανιχνεύτηκαν σε ποσοστό 100% των αναλυθέντων δειγμάτων. Οι υψηλές συχνότητες ανίχνευσης οφείλονται είτε στην συχνή τους κατανάλωση (π.χ. salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine και gemfibrozil), είτε στα μικρά ποσοστά απομάκρυνσής τους κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας στη ΜΕΥΑ (π.χ. carbamazepine), είτε και στους δύο παραπάνω λόγους (π.χ. triclosan και diclofenac). Οι μέσες τιμές απομάκρυνσης των φαρμακευτικών ενώσεων από τη ΜΕΥΑ υπολογίστηκαν μεταξύ 46,3% και 96,8%, με τις υψηλότερες τιμές να καταγράφονται για το naproxen (96,8%) και την caffeine (96%) ενώ οι χαμηλότερες για το carbamazepine (46,3%) και το triclosan (63,2%). Κατά τη διάρκεια των χειμερινών μηνών παρατηρήθηκαν μικρότερες μέσες τιμές απομάκρυνσης λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών αλλά και λόγω των βροχοπτώσεων που προκαλούν αραίωση από τη μια και μικρότερους υδραυλικούς χρόνους παραμονής των λυμάτων στη ΜΕΥΑ από την άλλη.
Μελετήθηκε η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Το tebuconazole επιλέχθηκε λόγω της μεγάλης εφαρμογής του τα τελευταία χρόνια σε γεωργικές και αστικές χρήσεις, της μικρής του απομάκρυνσης κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων στη ΜΕΥΑ και της μεγάλης ανθεκτικότητάς του στο περιβάλλον. Το triclosan παρόλο που δεν ανιχνεύτηκε σε μεγάλες συγκεντρώσεις, επιλέχθηκε επειδή είναι η μόνη από τις φαρμακευτικές ενώσεις που μελετήθηκαν που εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα για το περιβάλλον ,καθώς επίσης και λόγω της χημικής του δομής, που είναι παρόμοια και μπορεί να είναι πρόδρομη με ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις όπως τα πολυχλωριωμένα φουράνια και οι διοξίνες. Επιδεικνύει ανθεκτικότητα στην αποικοδόμησή του ενώ αποδεδειγμένα προκαλεί ενδοκρινική διαταραχή σε έμβια όντα.
Ως πρώτος στόχος της μελέτης της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης ήταν η διερεύνηση των βασικών πειραματικών παραμέτρων που επιδρούν στο ρυθμό και την απόδοση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (συγκέντρωση του καταλύτη, αρχική συγκέντρωση του ρύπου, ένταση της ακτινοβολίας) και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών για τη μέγιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα με τη χρήση Κεντρικού Σύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (Central Composite Design, CCD) και μεθοδολογία απόκρισης επιφανείας. Εν συνεχεία μελετήθηκε η κινητική της αποικοδόμησής τους σε διάφορες πειραματικές συνθήκες, η εκτίμηση του βαθμού ανοργανοποίησης των ρύπων και τέλος η μελέτη του μηχανισμού της αποικοδόμησής τους.
Τα πειράματα της φωτόλυσης και της φωτοκατάλυσης πραγματοποιήθηκαν σε φωτο-αντιδραστήρα με χρήση οργανολογίας (SUNTEST XLS+, ATLAS) που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των tebuconazole και triclosan για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης διάσπασης σε υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC). Στα δείγματα που λαμβάνονταν σε τακτά χρονικά διαστήματα εκτός από τη συγκέντρωση του ρύπου, προσδιορίζονταν και ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC) καθώς και οι συγκεντρώσεις των ανόργανων ιόντων που προκύπτουν από την διάσπαση της μητρικής ένωσης με τη χρήση ιοντικού χρωματογράφου. Επίσης, για την διερεύνηση του μηχανισμού των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των επιλεχθέντων ρύπων έγινε κινητική μελέτη με τη χρήση παρεμποδιστών ενώ παράλληλα προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της διάσπασής τους με ταυτοποίηση τους σε αέριο χρωματογράφο με φασματοσκοπία μάζας (GC-MS).
Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων του Κεντρικού Σύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (CCD), οι βέλτιστες συνθήκες για την αποδόμηση του tebuconazole βρέθηκαν να είναι Cteb=1ppm, CTiO2=550ppm, I=650W/m2 ενώ για το triclosan Ctric=1ppm, CTiO2=550ppm, I=700W/m2. Στις βέλτιστες συνθήκες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα κινητικής μελέτης με ή χωρίς παρεμποδιστές, μελέτης των ενδιάμεσων προϊόντων της φωτοκαταλυτικής τους διάσπασης καθώς και της ανοργανοποίησής τους. Η διάσπαση των ρύπων ακολούθησε κινητική ψευδό-πρώτης τάξης. Τα αποτελέσματα από τα πειράματα κινητικής με χρήση παρεμποδιστών κατέδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του tebuconazole λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω των ελευθέρων ριζών υδροξυλίου και με μικρότερη συμμετοχή και των θετικών οπών. Αντίστοιχα, για το triclosan η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω ελευθέρων ριζών υδροξυλίου. Σχεδόν πλήρης ανοργανοποίηση επιτυγχάνεται μετά το τέλος της φωτοκαταλυτικής διεργασίας για το triclosan, ενώ για το tebuconazole, το άζωτο προσδιορίστηκε στο 80% της θεωρητικά αναμενόμενης ποσότητάς του που απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή ΝΟ3- και ΝΟ2-, γεγονός που υποδηλώνει ότι είτε τα τελικά οργανικά προϊόντα διάσπασης του tebuconazole (αζολικοί δακτύλιοι) απαιτούν μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης για την αποικοδόμησή τους είτε ότι σχηματίζεται ελεύθερο Ν2 μετά τη διάνοιξη του αζολικού δακτυλίου. Τέλος, μετά την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ενδιαμέσων προϊόντων των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των δύο ρύπων προτάθηκαν οι μηχανισμοί αποικοδόμησής τους σε υδατικά συστήματα.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των δύο ρύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή η εφαρμογή της φωτοκατάλυσης σε ευρύτερη κλίμακα και σε πραγματικά υδατικά απόβλητα και συστήματα επεξεργασίας φυσικών νερών είναι μια γρήγορη και πολύ αποδοτική τεχνολογία επεξεργασίας οργανικών μίκρο-ρύπων. Απαιτείται όμως έλεγχος και βελτιστοποίηση των διαφόρων παραμέτρων που επιδρούν στην απόδοση της διεργασίας και η χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, ώστε η εφαρμογής της να είναι πιο εφικτή τόσο από οικονομική όσο και περιβαλλοντική άποψη. Επιπλέον, η δυνατότητα συνδυασμού της μεθόδου αυτής με άλλες μεθόδους επεξεργασίας, βιολογικές ή/και φυσικοχημικές, θα μπορούσε να αποτελέσει μια πιο ολοκληρωμένη και οικονομική λύση σε προβλήματα περιβαλλοντικής ρύπανσης, σύμφωνα με τα σύγχρονα κριτήρια και τις απαιτήσεις.
|
|---|
