| Περίληψη: | Η Ε.Ε. και η Ελλάδα ως μέλος της, στα πλαίσια του Πρωτοκόλλου του Κιότο, αλλά και γενικότερα στην προσπάθειά της να περιορίσει τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου, έχει δεσμευτεί ώστε το μερίδιο της ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές στον κλάδο των μεταφορών να ανέρχεται το 2020 στο 10% της ολικής κατανάλωσης. Στον τομέα των μεταφορών ενέργεια από ανανεώσιμες πηγές ουσιαστικά θεωρούνται τα βιοκαύσιμα που παράγονται από βιομάζα.
Σήμερα τα βιοκαύσιμα με τη μεγαλύτερη παραγωγή και κατανάλωση είναι τα συμβατικά ή πρώτης γενιάς βιοκαύσιμα (βιοντίζελ, βιοαιθανόλη και βιοαέριο). Αυτά παράγονται από έλαια που προέρχονται από φυτά, τα οποία παραδοσιακά καλλιεργούνταν για την παραγωγή εδώδιμων προϊόντων ή ζωοτροφής (π.χ. καλαμπόκι, σόγια, ζαχαρότευτλο, ηλίανθος, ελαιοκράμβη, κ.α.). Οι καλλιέργειες αυτές μπορεί να είναι ιδιαίτερα απαιτητικές ως προς τη χρήση τόσο λιπασμάτων, όσο και παρασιτοκτόνων γεγονός που έχει εγείρει ανησυχίες για πιθανές δυσμενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον λόγω, μεταξύ άλλων, μείωσης της βιοποικιλότητας και της ρύπανση των εδαφών και των επιφανειακών και υπογείων υδάτων. Ο κίνδυνος ρύπανσης εξαρτάται από το είδος της καλλιέργειας, τα χαρακτηριστικά του εδάφους, τη γεωργική πρακτική, καθώς και τις κλιματολογικές συνθήκες.
Στην Ελλάδα τα φυτά που κυρίως καλλιεργούνται για την παραγωγή βιοκαυσίμων είναι ο ηλίανθος και η ελαιοκράμβη. Παρά την αύξηση της καλλιέργειας των παραπάνω φυτών οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις της χρήσης παρασιτοκτόνων στις καλλιέργειες αυτές δεν έχει μελετηθεί επαρκώς.
Σκοπός της διατριβής είναι η μελέτη της συμπεριφοράς στο περιβάλλον (της παραμονής στο έδαφος, της επιφανειακής μεταφοράς μέσω του νερού απορροής και του ιζήματος, της κατακόρυφης μεταφοράς σε πραγματικές συνθήκες στο πεδίο μέχρι βάθους 20 cm και της παραμονής υπολειμμάτων στα φυτά) παρασιτοκτόνων που έχουν λάβει έγκριση από το ΥΠΑΑΤ για χρήση στις καλλιέργειες ηλίανθου και ελαιοκράμβης. Τα παρασιτοκτόνα που επιλέχθηκαν ήταν τα oxyfluorfen, quizalofop-p-ethyl (ζιζανιοκτόνα για την καλλιέργεια ηλίανθου), metazachlor και quinmerac (ζιζανιοκτόνα για την καλλιέργεια ελαιοκράμβης), καθώς και το εντομοκτόνο cypermethrin. Επιπλέον ως στόχος της παρούσας διατριβής τέθηκε και η ανάπτυξη μιας αξιόπιστης και ορθής μεθοδολογίας εκχύλισης και ανάλυσης των παρασιτοκτόνων αυτών από δείγματα εδάφους, απορρέοντος νερού και φυτικών ιστών ηλίανθου και ελαιοκράμβης.
Για την επίτευξη των στόχων της μελέτης πραγματοποιήθηκαν δύο καλλιέργειες (ηλίανθου και ελαιοκράμβης), στις οποίες και εφαρμόστηκαν τα αντίστοιχα παρασιτοκτόνα, σε δύο διαφορετικές καλλιεργητικές περιόδους. Οι καλλιέργειες έλαβαν χώρα σε πειραματικό αγρό ειδικά διαμορφωμένο για αυτό το σκοπό. Η επιλεγμένη έκταση χωρίστηκε σε δύο τμήματα, ένα εκ των οποίων καλλιεργούνταν και ένα που παρέμεινε ακαλλιέργητο. Κάθε τμήμα (350 m2 περίπου) χωρίστηκε σε 6 πειραματικά τεμάχια (πιλοτικά) 40 m2 (4 x 10 m) το καθένα. Τρία πιλοτικά σε κάθε τμήμα είχαν κλίση εδάφους 5% και τρία 1%. Στη χαμηλότερη πλευρά του κάθε τμήματος διανοίχτηκαν τάφροι για την εγκατάσταση των συλλεκτήρων του απορρέοντος επιφανειακού νερού και ιζήματος.
Η καλλιέργεια του ηλίανθου πραγματοποιήθηκε το καλοκαίρι του 2011. Ταυτόχρονα με την σπορά έγινε και η εφαρμογή του εντομοκτόνου cypermethrin με τη μορφή μικροκοκκώδους σκευάσματος και ενσωμάτωση στο έδαφος. Τα ζιζανιοκτόνα oxyfluorfen και quizalifop-p-ethyl εφαρμόστηκαν με ψεκασμό δύο και ημέρες 32 ημέρες μετά τη σπορά, ενώ το εντομοκτόνο cypermethrin εφαρμόστηκε επίσης με ψεκασμό 50 ημέρες από τη σπορά. Η καλλιέργεια της ελαιοκράμβης πραγματοποιήθηκε την άνοιξη και το καλοκαίρι του 2012. Η εφαρμογή των ζιζανιοκτόνων metazachlor και quinmerac έγινε με ψεκασμό την επομένη της σποράς και της cypermethrin 69 ημέρες από τη σπορά επίσης με ψεκασμό.
Η εκχύλιση των υδατικών δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της υγρής-στερεής εκχύλισης (SPE), η εκχύλιση των δειγμάτων φυτικών ιστών με τη μέθοδο QuEChERS και η εκχύλιση των δειγμάτων εδάφους και ιζήματος με τροποποιημένη μέθοδο QuEChERS. Η ανάλυση των δειγμάτων (ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση) έλαβε χώρα σε αέριο χρωματογράφο με ανιχνευτή μάζας (GC-MS) και σε συσκευή υγρής χρωματογραφίας συνδεδεμένη με σύστημα διαδοχικής φασματομετρίας μαζών (HPLC-MS/MS).
Για την επικύρωση της μεθοδολογίας ανάλυσης των επιλεγμένων παρασιτοκτόνων σε υποστρώματα νερού απορροής, εδάφους και φυτικών ιστών πραγματοποιήθηκε έλεγχος της γραμμικότητας, των ορίων ανίχνευσης (LODs) και ποσοτικοποίησης (LOQs), της ορθότητας ή συστηματικού σφάλματος μέσω του υπολογισμού των ποσοστιαίων ανακτήσεων και της πιστότητας ή αξιοπιστίας της μεθόδου μέσω του υπολογισμού της επαναληψιμότητας (%RSDr) και της αναπαραγωγιμότητας (RSDR), ενώ τέλος προσδιορίσθηκε και η επίδραση του υποστρώματος στην απόκριση του χρωματογραφικού συστήματος.
Η γραμμικότητα των μεθόδων ανάλυσης σε όλα τα υποστρώματα και για όλα τα παρασιτοκτόνα ήταν ικανοποιητική με το συντελεστή συσχέτισης (R2) μεγαλύτερο από 0,99 και την τυπική απόκλιση των σχετικών υπολειμμάτων μικρότερη του 0,1. Οι δοκιμές ανάκτησης, σε όλες τις περιπτώσεις, έδειξαν ικανοποιητικές ανακτήσεις που κυμάνθηκαν από 65,4% για το quinmerac στο νερό απορροής έως 118,6% για το metazachlor στους φυτικούς ιστούς ελαιοκράμβης, με την επαναληψιμότητα των δοκιμών (RSDr%) να είναι μικρότερη από 13% και την αναπαραγωγιμότητα (RSDR%) μικρότερη του 20%. Τα LODs και LOQs κυμάνθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις σε χαμηλά επίπεδα: από 0,10 και 0,35 μg kg–1 αντίστοιχα για το quinmerac σε υπόστρωμα εδάφους έως 2,00 και 6,70 μg kg–1 για την α-cypermethrin σε υπόστρωμα φυτικών ιστών ηλίανθου. Τέλος η επί τοις εκατό επίδραση του υποστρώματος (ΜΕ) στο χρωματογραφικό σήμα των παρασιτοκτόνων κυμάνθηκε από μέση αρνητική (–44,3%) για το quizalofop-p-ethyl σε υπόστρωμα φυτικών ιστών ηλίανθου έως ισχυρή θετική ενίσχυση (67,7%) για την α-cypermethrin επίσης σε υπόστρωμα φυτικών ιστών ηλίανθου, κάνοντας απαραίτητη τη χρήση προτύπων διαλυμάτων των παρασιτοκτόνων παρασκευασμένων με τα εκχυλίσματα των υποστρωμάτων.
Για την περιγραφή της απομείωσης των παρασιτοκτόνων και τον υπολογισμό του χρόνου παραμονής τους στο περιβάλλον δοκιμάστηκαν το κινητικό μοντέλο πρώτης τάξης, το διεκθετικό κινητικό μοντέλο, το μοντέλο Gustafson and Holden, καθώς και το μοντέλο Hockey-stick. Για την περιγραφή της κάθετης μεταφοράς των παρασιτοκτόνων χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο συστοιχίας αντιδραστήρων πλήρως αναδευόμενων δοχείων (CSTR).
Η ανάλυση των δειγμάτων εδάφους, νερού απορροής, ιζήματος και φυτικών ιστών από την καλλιέργεια ηλίανθου έδειξαν ότι υπολείμματα του oxyfluorfen παρέμειναν στο έδαφος της καλλιέργειας καθ’ όλη τη διάρκεια της περιόδου παρακολούθησης, 191 ημέρες από την εφαρμογή του (ΗΑΕ), με το ρυθμό απομείωσης να περιγράφεται, με μεγαλύτερη ακρίβεια, από κινητική πρώτης τάξης. Το ζιζανιοκτόνο ανιχνεύθηκε και σε βάθη εδάφους μεγαλύτερα των 10 cm σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Μέσω του νερού απορροής μεταφέρθηκαν πολύ μικρές ποσότητες του ζιζανιοκτόνου (0,0014% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 1% και 0,0068% σε αυτά με κλίση 5%), ενώ μεγαλύτερες, αλλά επίσης σε χαμηλά επίπεδα, ήταν οι απώλειες μέσω του ιζήματος (0,064% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 1% έως 0,28% σε αυτά με κλίση 5%). Στα φυτά, υπέργειο τμήμα και ριζικό σύστημα, το oxyfluorfen ανιχνεύονταν σε όλη τη διάρκεια της καλλιέργειας σε μικρές σχετικά συγκεντρώσεις (≤ 0,0421 μg g–1 στο υπέργειο και ≤ 0,0252 μg g–1 στο ριζικό σύστημα). Στις ταξιανθίες και στους σπόρους δεν ανιχνεύθηκαν υπολείμματα του ζιζανιοκτόνου.
H υπολειμματικότητα του quizalofop-p-ethyl στο έδαφος είχε μικρή διάρκεια (6 ημέρες). Ο ρυθμός μείωσης των υπολειμμάτων περιγράφεται ικανοποιητικά τόσο από κινητική πρώτης όσο και από το μοντέλο των Gustafson και Holden. Το quizalofop-p-ethyl ανιχνεύθηκε σε μία μόνο δειγματοληψία νερού απορροής (3 ΗΑΕ) και σε δύο δειγματοληψίες ιζήματος 3 και 25 ΗΑΕ, σε μικρές σχετικά συγκεντρώσεις. Οι συνολικές απώλειες του ζιζανιοκτόνου μέσω του νερού απορροής και του ιζήματος ήταν 0,0025% και 0,0003% αντίστοιχα, της εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας, στα πιλοτικά με κλίση 1% και 0,0212% και 0,0055% στα πιλοτικά με κλίση 5%. Υπολείμματα του quizalofop-p-ethyl παρέμειναν για 18 ΗΑΕ στο υπέργειο τμήμα και για 6 στο ριζικό σύστημα, ενώ δεν ανιχνεύθηκαν στις ταξιανθίες και στους σπόρους.
Η cypermethrin εφαρμοζόμενη ως μικροκοκκώδες σκεύασμα, με ενσωμάτωση στο έδαφος, και ως γαλακτοποιήσιμο υγρό με διαφυλλικό ψεκασμό, παρέμεινε στο έδαφος για 193 ημέρες από την πρώτη εφαρμογή. Ο ρυθμός απομείωσής της περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Σε βάθη μεγαλύτερα των 10 cm η cypermethrin ανιχνεύθηκε σε ελάχιστα, σποραδικά κατανεμημένα δείγματα σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Μεταφορά του εντομοκτόνου μέσω του νερού απορροής παρατηρήθηκε σε μία μόνο δειγματοληψία 7 ημέρες από τη διαφυλλική εφαρμογή. Μικρές ποσότητες της cypermethrin μεταφέρθηκαν μέσω του ιζήματος (0,005% της αρχικά εφαρμοζόμενης δόσης στα πιλοτικά με κλίση 1% και 0,069% στα πιλοτικά με κλίση 5%). Η παρουσία της cypermethrin στο ριζικό σύστημα των φυτών καταγράφηκε σε όλη τη διάρκεια της καλλιέργειας σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπέρασαν τα 0,13 μg g–1. Στο υπέργειο μέρος το εντομοκτόνο ανιχνεύθηκε για πρώτη φορά μετά τον ψεκασμό στο φύλλωμα σε επίπεδα της τάξης του 1 μg g–1 και παρέμεινε μέχρι το τέλος της καλλιέργειας. Στους σπόρους δεν ανιχνεύθηκαν υπολείμματα του εντομοκτόνου.
Η ανάλυση των δειγμάτων εδάφους, νερού απορροής, ιζήματος και φυτικών ιστών από την καλλιέργεια ελαιοκράμβης έδειξαν ότι υπολείμματα του metazachlor παρέμειναν σε ανιχνεύσιμα επίπεδα στο έδαφος της πειραματικής καλλιέργειας ελαιοκράμβης (0 – 10 cm) για 170 ημέρες από την εφαρμογή του με το ρυθμό απομείωσής του να περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Στο εδαφικό στρώμα βάθους 10 – 20 cm το metazachlor ήταν ανιχνεύσιμο μεταξύ της 5ης και 48ης ημέρας από την εφαρμογή, με τις μέγιστες συγκεντρώσεις (από 1,366 έως 1,903 μg g–1) να παρατηρούνται την 10 ΗΑΕ. Η μεταφορά του ζιζανιοκτόνου στο δεύτερο εδαφικό στρώμα περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο συστοιχίας αντιδραστήρων πλήρως αναδευόμενων δοχείων. Μικρές, αλλά σημαντικές, ποσότητες του ζιζανιοκτόνου μεταφέρθηκαν μέσω του νερού απορροής με την κύρια ποσότητα να μεταφέρεται στο πρώτο φαινόμενο απορροής, 12 ΗΑΕ. Στα πιλοτικά με κλίση 5% οι απώλειες έφτασαν στο 0,316% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας, ενώ στα πιλοτικά με κλίση 1% στο 0,133%. Μέσω του ιζήματος μεταφέρθηκαν πολύ μικρές ποσότητες του metazachlor (0,067% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 5% και 0,013% σε αυτά με κλίση 1%). Στα φυτά το metazachlor ανιχνεύτηκε μόνο στην πρώτη δειγματοληψία (22 ΗΑΕ) σε συγκεντρώσεις ελαφρώς μεγαλύτερες από το όριο ποσοτικοποίησης.
Το quinmerac ανιχνεύθηκε στο έδαφος της πειραματικής καλλιέργειας ηλίανθου (στρώμα εδάφους 0 – 10 cm) για 68 ημέρες από την εφαρμογή του. Ο ρυθμός απομείωσής περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Στο εδαφικό στρώμα βάθους 10 – 20 cm το quinmerac ανιχνεύθηκε μεταξύ της 2ης και της 82ης ημέρας από την εφαρμογή, με τις μέγιστες συγκεντρώσεις (από 26,38 έως 31,43 μg g–1) να παρατηρούνται την 10η ΗΑΕ. Η μεταφορά του ζιζανιοκτόνου στο δεύτερο εδαφικό στρώμα περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο συστοιχίας αντιδραστήρων πλήρως αναδευόμενων δοχείων. Σημαντικές ποσότητες του quinmerac μεταφέρθηκαν μέσω του νερού απορροής με την κύρια ποσότητα του ζιζανιοκτόνου να μεταφέρεται κατά τη διάρκεια του πρώτου φαινομένου απορροής (12 ΗΑΕ). Στα πιλοτικά με κλίση 5% οι απώλειες έφτασαν στο 4,85% της αρχικά εφαρμοζόμενης δόσης της δραστικής ουσίας, ενώ στα πιλοτικά με κλίση 1% στο 2,23%. Μέσω του ιζήματος μεταφέρθηκαν πολύ μικρές ποσότητες του quinmerac (0,053% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 5% και 0,008% σε αυτά με κλίση 1%). Στα φυτά το quinmerac ανιχνεύθηκε στην πρώτη και δεύτερη δειγματοληψία (22 και 33 ΗΑΕ) σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπέρασαν τα 0,0016 μg g–1.
Η cypermethrin, εφαρμοζόμενη ως γαλακτοματοποιήσιμο σκεύασμα με ψεκασμό παρέμεινε στο επιφανειακό εδαφικό στρώμα για 14 ΗΑΕ. Ο ρυθμός απομείωσής της cypermethrin στο έδαφος κατά το χρονικό αυτό διάστημα περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την κινητική πρώτης τάξης. Η cypermethrin δεν ανιχνεύθηκε σε βάθη μεγαλύτερα των 10 cm. Μεταφορά του εντομοκτόνου μέσω του νερού απορροής παρατηρήθηκε στην πρώτη δειγματοληψία σε συγκεντρώσεις κάτω του ορίου ποσοτικοποίησης, ενώ πολύ μικρές ποσότητες της cypermethrin μεταφέρθηκαν μέσω του ιζήματος (0,039% της αρχικά εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας στα πιλοτικά με κλίση 5% και 0,004% σε αυτά με κλίση 1%). Η παρουσία της cypermethrin στα φυτά καταγράφηκε στα φύλλα και στους βλαστούς των φυτών ελαιοκράμβης από την ημέρα εφαρμογής (σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπέρασαν τα 0,85 μg g–1), μέχρι και τη συγκομιδή, όπου οι συγκεντρώσεις των υπολειμμάτων έφτασαν σε επίπεδα κάτω του ορίου ποσοτικοποίησης. Στο ριζικό σύστημα η παρουσία του εντομοκτόνου καταγράφηκε επίσης από την ημέρα εφαρμογής, σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (0,01 μg g–1) έως και 24 ΗΑΕ. Στους σπόρους δεν ανιχνεύθηκαν υπολείμματα του εντομοκτόνου.
Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα εκτιμάται ότι κανένα από τα χρησιμοποιούμενα παρασιτοκτόνα δεν αποτελεί ιδιαίτερο κίνδυνο για τη ρύπανση των καλλιεργούμενων εδαφών. Αντίθετα πιθανό κίνδυνο για ρύπανση παρακείμενων επιφανειακών, αλλά και των υπογείων υδάτων μπορούν να αποτελέσουν το metazachlor και το quinmerac και λιγότερο το quizalofop-p-ethyl (επιφανειακά ύδατα), ιδιαίτερα αν ένα φαινόμενο ισχυρής βροχόπτωσης συμβεί τις αμέσως μετά την εφαρμογή ώρες ή ημέρες.
|
|---|
