| Περίληψη: | Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό, στο οποίο έχει επικεντρωθεί το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας τις τελευταίες δεκαετίες. Χαρακτηριστικό γνώρισμά του ανθρακικού ασβεστίου είναι ο πολυμορφισμός του. Οι διάφορες κρυσταλλικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου απαντώνται σε μεγάλο αριθμό διεργασιών, τόσο στην φύση όσο και στην βιομηχανία. Αξιοσημείωτη επίσης είναι η παρουσία διαφόρων φάσεων του άλατος αυτού και σε ζωντανούς οργανισμούς. Στη βιομηχανία, ο σχηματισμός επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου, και άλλων δυσδιάλυτων αλάτων, στον βιομηχανικό εξοπλισμό και στον εξοπλισμό εξόρυξης και μεταφοράς πετρελαίου και φυσικού αερίου, αποτελεί συχνό φαινόμενο. Η δημιουργία των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων οφείλεται στις υψηλές συγκεντρώσεις ιοντικών ειδών στην υδατική φάση, τα οποία αποτελούν τα πλεγματικά ιόντα των αντιστοίχων αλάτων. Η αύξηση της συγκέντρωσης των πλεγματικών ιόντων των αλάτων σε επίπεδα τα οποία υπερβαίνουν την τιμή του γινομένου διαλυτότητας, έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία υπέρκορων διαλυμάτων. Τα διαλύματα αυτά, είναι θερμοδυναμικώς ασταθή και η μετάβασή τους στην κατάσταση ισορροπίας συνοδεύεται από καταβύθιση των αντιστοίχων αλάτων. Ειδικότερα στην περίπτωση των γεωτρήσεων εξόρυξης πετρελαίου, ο σχηματισμός καθαλατώσεων (scaling), οι οποίες αποτελούνται από ένα ή από μίγμα περισσοτέρων αλάτων, λαμβάνει χώρα σε μίγματα ρευστών τα οποία αποτελούνται από υδατική και από ελαϊκή φάση, ενώ παράλληλα συνυπάρχουν και διαλυτές στην υδατική φάση οργανικές ουσίες. Για παράδειγμα, η χρήση της μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) τόσο για την αποφυγή σχηματισμού αέριων υδριτών όσο και για την αποφυγή οξείδωσης των σωληνώσεων, είναι δυνατόν να επηρεάζει σημαντικά τις συνθήκες υπερκορεσμού και την κινητική της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Ο σχηματισμός των καθαλατώσεων στα πηγάδια παραγωγής πετρελαίου και ιδιαίτερα του σχηματισμού ανθρακικού ασβεστίου είναι ένα οξύ πρόβλημα το οποίο επιβαρύνει το κόστος παραγωγής και απαιτεί τη λήψη εξειδικευμένων μέτρων για την αντιμετώπισή του.
Προβλήματα σχηματισμού καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου εμφανίζονται κατά την αφαλάτωση του νερού, στη δέσμευση του CO2 σε υπόγεια φρεάτια αλλά και σε γεωθερμικά συστήματα καθώς και σε εναλλάκτες μεταφοράς θερμότητας. Παρά την εντατική έρευνα, η οποία έχει διεξαχθεί στο συγκεκριμένο αντικείμενο, η γνώση για τον μηχανισμό που διέπει τον σχηματισμό του ανθρακικού ασβεστίου σε διάφορες συνθήκες είναι σχετικά περιορισμένη. Σε κάθε περίπτωση, η γνώση του μηχανισμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου καθίσταται αναγκαία, ώστε να αναπτυχθούν μέθοδοι για τον έλεγχο της συνολικής διεργασίας.
Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης και της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του, τόσο απουσία, όσο και παρουσία αναμίξιμων και μη με την υδατική φάση ενώσεων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα παρουσία MEG και σε μίγματα υδατικής φάσης (με ή χωρίς MEG) με κανονικό δωδεκάνιο, ένωση η οποία χρησιμοποιήθηκε ως αντιπροσωπευτικός τύπος ελαϊκής φάσης. Προκειμένου να διερευνηθεί ο ρυθμός καταβύθισης και η σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων, έγιναν προκαταρκτικά πειράματα τόσο αυθόρμητης καταβύθισης κατά την οποία δεν ρυθμιζόταν καμία
παράμετρος πλην της θερμοκρασίας μετά την έναρξη της καταβύθισης η οποία λάμβανε χώρα αυθόρμητα (πειράματα free drift) όσο και πειράματα στα οποία μετά την έναρξη της καταβύθισης, η σύσταση των διαλυμάτων διατηρούνταν σταθερή με την προσθήκη αντιδραστηρίων χλωριούχου ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου, τα οποία είχαν στοιχειομετρική αναλογία (ασβέστιο)/(ανθρακικά) = 1:1. Τα πειράματα έγιναν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) και σε θερμοκρασία 25οC. Ως παράμετρος παρακολούθησης της εξέλιξης της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, χρησιμοποιήθηκε το pH των υπέρκορων διαλυμάτων, το οποίο μετρούνταν με τον αντίστοιχο αισθητήρα (συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-Ag/AgCl). Στα πειράματα στα οποία η σύσταση διατηρούνταν σταθερή, το σήμα του ηλεκτροδίου μέτρησης του pH ενεργοποιούσε την προσθήκη των αντιδραστηρίων κατάλληλης συγκέντρωσης μέσω μηχανικά συζευγμένων συρίγγων. Η προσθήκη των αντιδραστηρίων ήταν τέτοια ώστε να διασφαλίζεται η σταθερότητα της σύστασης των διαλυμάτων. Από τον προστιθέμενο όγκο αντιδραστηρίων συναρτήσει του χρόνου, ο οποίος αντιστοιχούσε στην ποσότητα του στερεού το οποίο καταβυθιζόταν, υπολογιζόταν και ο αρχικός ρυθμός καταβύθισης. Το στερεό το οποίο προέκυπτε διαχωριζόταν από την υγρή φάση με διήθηση, και στη συνέχεια χαρακτηριζόταν με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων- Χ (XRD) και ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Από τα πειράματα αυτά και για συνθήκες λόγου υπερκορεσμού, SR, μεταξύ 5.41-7.62 pH=8.5 25oC, υπολογίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου ίση με 14 mJ·m-2. Σε συνθήκες αυθόρμητης καταβύθισης οι σχηματιζόμενοι κρυσταλλίτες ταυτοποιήθηκαν ως ασβεστίτης και βατερίτης.
Παρουσία MEG στα υπέρκορα διαλύματα και σε μίγματα υδατικών υπέρκορων διαλυμάτων- n-δωδεκανίου οι τιμές οι οποίες υπολογίσθηκαν για την επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου ήταν 37 και 11 mJ·m-2 αντίστοιχα. Στα διαλύματα και μίγματα αυτά ταυτοποιήθηκε η παρουσία τόσο βατερίτη όσο και του αραγωνίτη, ασταθών πρόδρομων φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Επιπλέον, τόσο η παρουσία MEG σε συγκεντρώσεις μεταξύ 10-80 % v/v , όσο και η παρουσία n-δωδεκανίου σε συγκεντρώσεις από 10-70 % v/v επηρέασαν σημαντικά τη σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων του ανθρακικού ασβεστίου, με αντίστοιχες μεταβολές στο εύρος της μετασταθούς περιοχής, η οποία αποτυπώνεται στα διαγράμματα σταθερότητας, δηλαδή σε διαγράμματα της μεταβολής του χρόνου επαγωγής ο οποίος μεσολαβεί μέχρι την έναρξη της καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Σε μίγματα υπέρκορων διαλυμάτων - ελαϊκής φάσης, η εκκίνηση του σχηματισμού των κρυσταλλιτών του ανθρακικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα στη διφασική επιφάνεια ύδατος- n-δωδεκανίου, ενώ η μορφολογία των σχηματιζόμενων κρυστάλλων παρουσιάζει τροποποιήσεις τόσο στην επιφάνεια, όσο και στη συνολική τους μορφοτροπία.
Τέλος, παρατηρήθηκε ανασταλτική δράση στον ρυθμό καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου αυξανομένης της συγκέντρωσης MEG (για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες του 30%v/v) σε ορισμένη τιμή λόγου υπερκορεσμού. Τα πειράματα τα οποία έγιναν σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού, σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα και στα οποία η κρυσταλλική ανάπτυξη έγινε σε κρυσταλλικά φύτρα ασβεστίτη έδειξαν ότι η παρουσία της MEG ή του n-δωδεκανίου δεν επηρεάζουν την καταβυθιζόμενη φάση, η οποία καθορίσθηκε από το υπόστρωμα. Παρομοίως πειράματα στη ίδια περιοχή βαθμών υπερκορεσμού, έδειξαν ότι η χαλαζιακή άμμος αποτελεί υπόστρωμα το οποίο ευνοεί την πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου.
|
|---|
