| Περίληψη: | Το υδρογόνο έχει χαρακτηριστεί ως ο ιδανικός φορέας ενέργειας για την ανάπτυξη βιώσιμης ενέργειας, ειδικά σε συνδυασμό με την τεχνολογία κελιών καυσίμου, τόσο σε σταθερές όσο και κινητές εφαρμογές. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον κατά την τελευταία δεκαετία σε μια προσπάθεια παραγωγής ενός πλούσιου σε H2 (απουσία CO) αερίου μίγματος, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί χωρίς περαιτέρω επεξεργασία, για την τροφοδοσία κελιών καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρισμού και θερμότητας. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη καταλυτών Pt και Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η εργασία χωρίζεται σε τρεις ενότητες.
Αρχικά, διερευνάται η επίδραση του φορέα στο δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μελετήθηκαν οι φορείς Al2O3, ZrO2 και CeO2, απουσία ή παρουσία Pt. Οι φορείς επιδεικνύουν καταλυτική ενεργότητα η οποία είναι περίπου κατά τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από αυτή των καταλυτών που περιέχουν Pt. Η κατανομή των προϊόντων διαφέρει σημαντικά στους φορείς, ενώ στην επιφάνεια των στηριγμένων καταλυτών, ανιχνεύτηκαν τα ίδια προϊόντα και η φύση του φορέα επηρέασε μόνο τη διακύμανση των εκλεκτικοτήτων των προϊόντων με τη θερμοκρασία. Οι στηριγμένοι καταλύτες λευκοχρύσου καταλύουν την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης και την διάσπαση/αναμόρφωση των προϊόντων αφυδρογόνωσης και αφυδάτωσης, καθώς και τις αντιδράσεις μετατόπισης και μεθανοποίησης του μονοξειδίου του άνθρακα. Η συνεισφορά του κάθε βασικού βήματος στο δίκτυο της αντίδρασης σε σχέση με τη φύση του φορέα διερευνήθηκε με χρήση δυναμικών τεχνικών. Ειδικότερα, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση της επιφάνειας του καταλύτη με το μίγμα της αντίδρασης αιθανόλη/H2O, καθώς και με τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης (CH3CHO/H2O, CO/H2). Παρέχονται ενδείξεις ότι το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αρχικά περιλαμβάνει την αφυδρογόνωση της αιθανόλης, μέσω του σχηματισμού ακεταλδεΰδης, η οποία διασπάται προς μεθάνιο, υδρογόνο και CO. Το μονοξείδιο του άνθρακα καταναλώνεται μέσω των αντιδράσεων WGS και μεθανοποίησης. Η πρώτη αντίδραση ευνοείται στους καταλύτες Pt/CeO2 και Pt/ZrO2, ενώ η δεύτερη προωθείται περισσότερο στην επιφάνεια των καταλυτών Pt/ZrO2 και Pt/Al2O3.
Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα καταλυτών Pt/Al2O3 υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε να επηρεάζεται ισχυρά από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου. Η κανονικοποιημένη συχνότητα αναστροφής (TOF διαιρεμένη με το μήκος της περιμέτρου της διεπιφάνειας μετάλλου-φορέα) αυξάνεται κατά τρεις τάξεις μεγέθους με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών από 0.9 σε 16.8 nm. Η αντίδραση βρέθηκε να ξεκινά με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης στην επιφάνεια του Pt, η οποία ευνοείται σημαντικά σε μεγάλους κρυσταλλίτες Pt. Αποδείχτηκε ότι οι ενεργές θέσεις για ρόφηση και αφυδρογόνωση της αιθανόλης είναι οι επίπεδες θέσεις πολλαπλών επιφανειακών ατόμων Pt, καθώς και ότι αυτό είναι πιθανά το σημαντικότερο βήμα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Στη συνέχεια, μελετάται η επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO2 στην καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών Ni/CeO2 για την αντίδραση. Οι στηριγμένοι καταλύτες Ni με νανοδομές CeO2 (nanocube, nanorod, flowerlike) επέδειξαν μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών Ni°, το οποίο βρέθηκε από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης να προωθεί τις αντιδράσεις διάσπασης της ακεταλδεΰδης και/ή της αιθανόλης. Ανεξάρτητα από τη μορφολογία του φορέα, όλοι οι καταλύτες Ni απενεργοποιήθηκαν κατά τη διεξαγωγή της αντίδρασης στους 300 °C. Ωστόσο, η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα ήταν μεγαλύτερη για την περίπτωση του φορέα CeO2 nanocube, ο οποίος εμφάνισε υψηλότερο σχηματισμό της φάσης του καρβιδίου του νικελίου. Η φύση και η ποσότητα του παραγόμενου άνθρακα βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την ποσότητα του άνθρακα που εναποτίθεται και ευνοεί το σχηματισμό νημάτων άνθρακα. Τέλος, η χρήση μικρής ποσότητας Pt ως προωθητή στον καταλύτη Ni/CeO2-nanocube βρέθηκε να βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα του καταλύτη. Η διερεύνηση της επίδρασης του ευγενούς μετάλλου με διάφορες τεχνικές (XPS, TPSR, TPD αιθανόλης, in situ XAFS) έδειξε ότι η παρουσία του Pt στην επιφάνεια των σωματιδίων Ni ελαχιστοποίησε το σχηματισμό της φάσης καρβιδίου του νικελίου και μείωσε την απενεργοποίηση των καταλυτών. Η προσθήκη Pt προωθεί την υδρογόνωση των πολύ δραστικών ειδών άνθρακα που βρίσκονται ροφημένα στην επιφάνεια με υψηλότερο ρυθμό από αυτό της διάχυσης του άνθρακα προς την κυρίως μάζα του νικελίου.
|
|---|
