Μοντελοποίηση της παραλαβής του ιόντος του ουρανυλίου από το θαλασσινό νερό : σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπλόκων του ουρανυλίου με αμιδοξίμες ως υποκαταστάτες

• Κύριος συγγραφέας: Τσαντής, Σωκράτης
• Άλλοι συγγραφείς: Περλεπές, Σπυρίδων
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2016
• Θέματα: Σύμπλοκα του ουρανυλίου; Πυρίδυλο-αμιδοξίμες ως υποκαταστάτες; Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου; Φασματοσκοπία IR; Φασματοσκοπία Raman; 1H NMR φασματοσκοπία; Εκλεκτική συμπλοκοποίηση UO22+; Uranyl complexes; Pyridyl-amidoxime ligands; Single-crystal X-ray crystallography; IR spectra; Raman spectra; 1H NMR spectra; Selective complexation of UO22+; 546.431 25

Το ουράνιο διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην έρευνα για πηγές ενέργειας που θα είναι εναλλακτικές της ενέργειας που προέρχεται από τα ορυκτά καύσιμα. Υπάρχουν περίπου 4 δισεκατομμύρια τόνοι ουρανίου στο θαλασσινό νερό, υπό τη μορφή του θερμοδυναμικά σταθερού κατιόντος ουρανυλίου {UO22+}, ποσότητα η οποία είναι 1000 φορές μεγαλύτερη από αυτήν που υπάρχει διαθέσιμη στον ορυκτό πλούτο του υπεδάφους της γης. Ωστόσο η παρουσία άλλων μεταλλοϊόντων που βρίσκονται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, καθώς επίσης και ο τεράστιος όγκος του νερού, απαιτούν μεγάλη συγγένεια, εκλεκτικότητα καθώς επίσης και μεθοδολογία ώστε να είναι εφικτός ο διαχωρισμός. Η αμιδοξιμική χαρακτηριστική ομάδα είναι από τα πιο μελετημένα και επιτυχή μέσα εκχύλισης για αυτήν την εφαρμογή. Πρόσφατα έχουμε αρχίσει μια ερευνητική διαδικασία που στοχεύει στην κατανόηση της αλληλεπίδρασης του UO22+ με την αμιδοξιμική χαρακτηριστική ομάδα. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία θα περιγράψουμε αντιδράσεις των διαφόρων πηγών ουρανυλίου με αμιδοξιμικούς υποκαταστάτες και τον χαρακτηρισμό των προϊόντων, χρησιμοποιώντας τεχνικές, όπως κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους. Αυτές οι μελέτες ίσως αποτελέσουν το πρώτο βήμα για το σχεδιασμό καλύτερων μέσων εκχύλισης. Οι αντιδράσεις των UO2(NO3)2•6H2O και UO2(O2CMe)2•2H2O με τους υποκαταστάτες που φαίνονται πιο πάνω οδήγησαν στις παρακάτω σύμπλοκες ενώσεις: • {[UO2(NO3)(NH2pao)(NH2paoH)]}2•2EtOH (1•2EtOH) • [UO2(O2CMe)(NH2pao)(NH2paoH)]•MeOH (2•MeOH) • [UO2(O2CMe)(NH2pao)(NH2paoH)]•H2O (3•H2O) • [(UO2)2(NO3)2(LH3)2]•4DMF (4•4DMF) and • [(UO2)2(O2CMe)2(LH3)2]•4DMF (5•4DMF) Τα σύμπλοκα 1-3 είναι μονοπυρηνικά και περιλαμβάνουν το ιόν του ουρανυλίου, trans-{O=UVI=O}. Το άτομο UVI βρίσκονται σε εξαγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με το επίπεδο του εξαγώνου να ορίζεται από το οξιμικό και το πυρίδυλο άτομο αζώτου του 1.0110 NH2paoH υποκαταστάτη, το οξιμάτο άζωτο και το άτομο οξυγόνου του 1.1100 NH2pao- υποκαταστάτη και την διδοντική χηλική νιτράτο/ασετάτο ομάδα. Τα διπυρηνικά μόρια [(UO2)2(NO3)2(LH3)2] και [(UO2)2(O2CMe)2(LH3)2] βρίσκονται στις κρυσταλλικές δομές των 4•4DMF και 5•4DMF, αντίστοιχα. Το πυρίδυλο άτομο αζώτου και το οξιμικό άζωτο του υποκαταστάτη LH3- συμπληρώνουν την πενταγωνική διπυραμιδική σφαίρα ένταξης του κεντρικού UVI. Οι κρυσταλλικές δομές των ενώσεων σταθεροποιούνται μέσω δεσμών Η. Τα φάσματα IR και Raman συζητήθηκαν από την άποψη του τρόπου ένταξης των ενεχόμενων υποκαταστατών. Τα δεδομένα 1H NMR σε d6-DMSO υποδεικνύουν μερική ή ολική διάσπαση των συμπλόκων στο διάλυμα. Τα προκαταρκτικά μας αποτελέσματα απέδειξαν τον εξαιρετικά σπάνιο τρόπο ένταξης η2 στα σύμπλοκα 1-3, ο οποίος έχει προταθεί ότι είναι παράγοντας κλειδί για την εκλεκτική εκχύλιση του UO22+ στους ωκεανούς από εκχυλιστικούς παράγοντες που περιέχουν την αμιδοξιμική χαρακτηριστική ομάδα, παρουσία άλλων μεταλλοϊόντων σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματά μας αποτελούν συνεισφορά στη χημεία του UO22+, τη χημεία ένταξης των πυρίδυλο-αμιδοξιμών και ένα πρώτο βήμα για το σχεδιασμό καλύτερων μέσων εκχύλισης του κατιόντος του ουρανυλίου.