| Περίληψη: | Η παρούσα Διπλωματική Εργασία στα πλαίσια του Μ.Δ.Ε. αφορά στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό Πολυμερών Ένταξης (ΠΕ). Τα ΠΕ προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον των ανοργάνων χημικών κυρίως λόγω των αισθητικά ωραίων δομών τους και των συναρπαστικών ιδιοτήτων τους (οπτικές, μαγνητικές, καταλυτικές, προσρόφηση υγρών και αερίων κ.λ.π.). Ο στόχος μας ήταν η παρασκευή ΠΕ Hg(II) με τη χρησιμοποίηση του βενζοτριαζολίου (btaH) και παραγώγων του ως υποκαταστατών. Ένας ιδιαίτερος στόχος της εργασίας μας ήταν η παρασκευή ετερομεταλλικών ΠΕ Co(II)/Hg(II). Η απομόνωση ετερομεταλλικών ΠΕ αποτελεί σήμερα συνθετική πρόκληση.
Οι αντιδράσεις των HgX2 (X=Cl, Br, I, SCN) με το 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (Mebta) οδήγησαν στις σύμπλοκες ενώσεις {[HgX2(Mebta)]}n (X=Cl, 1 / X=Br, 2), [Hg2I4(Mebta)2] (3) και {[Hg2(SCN)4(Mebta)3]}n (4). Οι ενώσεις 1 και 2 είναι 1D ΠΕ. Το κάθε άτομο HgII γεφυρώνεται με το καθένα από τα δύο γειτονικά μεταλλικά κέντρα μέσω δύο μ2 αλόγονο υποκαταστατών. Ένας μονοδοντικός υποκαταστάτης Mebta συμπληρώνει αριθμό ένταξης 5 σε κάθε άτομο HgII. Το άτομο-δότης του Mebta είναι το άτομο αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Οι γεωμετρίες ένταξης των δυο μεταλλοϊόντων είναι πολύ παραμορφωμένες και μπορούν να περιγραφούν είτε ως παραμορφωμένες τριγωνικές διπυραμιδικές είτε ως παραμορφωμένες τετραγωνικές πυραμιδικές. Τα διπυρηνικά μόρια του 3 αποτελούνται από τη ρομβική μονάδα {Hg2(μ2-I)2}2+, με ένα τερματικό ιωδίδιο και ένα μονοδοντικό υποκαταστάτη Mebta (που εντάσσεται μέσω του Ν3) να συμπληρώνουν μία πολύ παραμορφωμένη τετραεδρική γεωμετρία στα μεταλλικά κέντρα. Η ένωση 4 είναι ένα 1D ΠΕ. Τα γειτονικά άτομα HgII γεφυρώνονται από δύο μ2-S,N θειοκυανάτο υποκαταστάτες. Οι γεωμετρίες ένταξης των μεταλλικών κέντρων εναλλάσσονται μεταξύ οκταεδρικής (με ένταξη δύο μορίων Mebta) και τετραεδρικής (με ένταξη ενός μορίου Mebta).
Οι αντιδράσεις των HgBr2 και HgI2 με το btaH σε DMF και DMF/Me2CO, αντίστοιχα, οδήγησαν στις πενταπυρηνικές πλειάδες ένταξης [Hg5Br4(bta)6] (5) και [Hg5Ι4(bta)6]•HgΙ2 (6). Οι μοριακές δομές των συμπλόκων αποτελούνται από μία τετραεδρική διευθέτηση τεσσάρων μεταλλικών ιόντων. Στο κέντρο του τετραέδρου υπάρχει το πέμπτο άτομο HgII. Κάθε ιόν btaˉ συμπεριφέρεται ως υποκαταστάτης η1:η1:η1:μ3. Τα κεντρικά άτομα των έξι υποκαταστατών btaˉ εντάσσονται με το κεντρικό άτομο HgII. Ένας τερματικός αλόγονο υποκαταστάτης συμπληρώνει μία παραμορφωμένη τετραεδρική στερεοχημεία στα περιφερειακά μεταλλοϊόντα. Η σφαίρα ένταξης του κεντρικού/εσωτερικού ατόμου HgII είναι του τύπου {HgIIΝ6} και η γεωμετρία του είναι οκταεδρική. Το σύμπλοκο 6 περιέχει ένα επιπλέον γραμμικό πλεγματικό μόριο HgI2.
Εκμεταλλευόμενοι το σκληρό όξινο χαρακτήρα του CoII, το μαλακό όξινο χαρακτήρα του HgII και το γεγονός ότι το ιόν SCNˉ έχει και σκληρή βασική θέση (το άτομο Ν) και μαλακή βασική θέση (το άτομο S) [οι όροι ''σκληρά και μαλακά οξέα και βάσεις'' αναφέρονται στο μοντέλο HSAB], απομονώσαμε τα ετερομεταλλικά ΠΕ CoII/HgII {[HgCo(SCN)4(Mebta)2]}n (7), {[CoHg(SCN)2Cl2(Mebta)2(H2O)2]}n (8) και {[CoHg(SCN)2Br2(Mebta)2(DMF)2]}n (9) από μίγματα αντιδράσεων που περιείχαν CoII, HgII, SCNˉ και Mebta. Η ένωση 7 είναι ένα 3D ΠΕ. Κάθε CoII περιβάλλεται από τέσσερα άτομα HgII και κάθε HgII περιβάλλεται από τέσσερα άτομα CoII σε επίπεδες τετραγωνικές και τετραεδρικές διευθετήσεις, αντίστοιχα. Τα ιόντα SCNˉ συμπεριφέρονται ως γεφυρωτικοί S, N-υποκαταστάτες. Το άτομο Ν εντάσσεται με το CoII και το άτομο S εντάσσεται με το άτομο HgII. Οι υποκαταστάτες Mebta υιοθετούν το συνήθη μονοδοντικό Ν3 τρόπο ένταξης και εντάσσονται αποκλειστικά με το CoII. Έτσι, οι σφαίρες ένταξης των μεταλλικών ιόντων είναι {HgIIS4} (παραμορφωμένη τετραεδρική) και {CoIIΝ6} (οκταεδρική). Τα σύμπλοκα 8 και 9 είναι 1D zigzag ΠΕ που αποτελούνται από εναλλασσόμενα κέντρα CoII και HgII. Κάθε άτομο HgII εντάσσεται με δύο τερματικούς αλόγονο υποκαταστάτες (Clˉ στο 8 και Brˉ στο 9) και δύο άτομα S από τους η1:η1:μ2 υποκαταστάτες SCNˉ σε τετραεδρική διευθέτηση. Κάθε άτομο CoII εντάσσεται με δύο τερματικά μόρια διαλύτη (H2O στο 8 και DMF στο 9), δύο άτομα Ν από τους η1:η1:μ2 υποκαταστάτες SCNˉ και με δύο μονοδοντικούς υποκαταστάτες Mebta σε οκταεδρική διευθέτηση. Έτσι, τα άτομα CoII και HgII γεφυρώνονται μόνο από ένα SCNˉ υποκαταστάτη.
Οι δομές που περιγράφηκαν παραπάνω προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Όλες οι σύμπλοκες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με μικροαναλύσεις (C, Η, Ν) και IR φασματοσκοπία, ενώ επιλεγμένες ενώσεις μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Raman στη στερεά κατάσταση και φασματοσκοπία 1Η NMR σε d6-DMSO. Τα δονητικά φάσματα (IR, Raman) συσχετίστηκαν με τους τρόπους ένταξης των οργανικών υποκαταστατών. Η μελέτη των φασμάτων 1Η NMR αποκαλύπτει ότι οι δομές στερεάς κατάστασης των 1, 2, 3 και 4 δεν διατηρούνται στο DMSO.
Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας αποτελούν αξιόλογη συνεισφορά στις περιοχές των ΠΕ του Hg(II) και των ετερομεταλλικών ΠΕ Hg(II)/Co(II), των πλειάδων ένταξης του Hg(II) και της χημείας ένταξης των υποκαταστατών που βασίζονται στο βενζοτριαζόλιο.
|
|---|
