| Περίληψη: | Το βιοαέριο, προϊόν αναερόβιας χώνευσης οργανικής ύλης, αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη λύση στο ενεργειακό πρόβλημα, καθότι είναι ανανεώσιμη πηγή άνθρακα, ιδανική για την παραγωγή υγρών ενεργειακών φορέων. Έχοντας σαν κύρια συστατικά του CH4 και CO2, η ιδανικότερη μέθοδος αξιοποίησής του είναι η μετατροπή του σε αέριο σύνθεσης, μέσω της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DRM, Dry Reforming of Methane).
Η κύρια αντίδραση που επιτελείται κατά τη διεργασία αυτή (CH4+CO22CO+ 2H2, ΔΗ0298= +247 kJ/mol) επιτυγχάνει ταυτόχρονη μετατροπή δύο θερμοκηπικών αερίων ενώ παράλληλα αποφεύγεται η χρήση νερού, δύο σημαντικά πλεονεκτήματα που εμφανίζει η μέθοδος αυτή. Για την εν λόγω διεργασία, χρησιμοποιούνται ετερογενείς καταλύτες, με τους στηριγμένους καταλύτες νικελίου να αποτελούν ιδανικούς, καθότι είναι δραστικοί και οικονομικοί. Ωστόσο, είναι επιρρεπείς στη συσσώρευση άνθρακα, η οποία οδηγεί στην απενεργοποίηση του καταλύτη. Η ανάπτυξη καταλυτών με αυξημένη αντίσταση στο σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων αποτελεί βασική επιδίωξη και ένας τρόπος για την επίτευξη του στόχου αυτού είναι η χρήση τροποποιημένων καταλυτών. Με την εισαγωγή δεύτερου στοιχείου στο καταλυτικό σύστημα, επιχειρείται η βελτίωση των καταλυτικών και δομικών ιδιοτήτων του συστήματος, κυρίως όμως αυτή της αντίστασης στο coke.
Στα πλαίσια της εργασίας αυτής, αναπτύχθηκαν και δοκιμάστηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Ni-M/Al2O3 με σταθερή φόρτιση σε νικέλιο (10% κ.β Ni) και το δεύτερο μέταλλο (M: Cu, Fe ή Ag) να βρίσκεται σε επιλεγμένα ποσοστά. Η σύνθεση τον καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, την οποία ακολούθησε πύρωση στους 550 oC για 4 ώρες.
Η ενεργοποίηση και η μελέτη της αναγωγικής συμπεριφοράς των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό μίγμα 10% H2/He (TPR_H2). Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών μελετήθηκαν με τη μέθοδο προσρόφησης εκρόφησης υγρού αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (-196oC). Προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας έγινε με εφαρμογή της μεθόδου B.E.T, ενώ για το πορώδες των υλικών εφαρμόστηκε η μέθοδος B.J.H. Για το χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών φάσεων των καταλυτών και τον προσδιορισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni αξιοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ (XRD).
Κατόπιν ενεργοποίησης, οι καταλύτες δοκιμάστηκαν στην αντίδραση DRM, σε πίεση 1atm και θερμοκρασία 700 oC, χρησιμοποιώντας μίγμα τροφοδοσίας σύστασης 50% σε CH4 και 50% CO2 και GHSV= 30.000 mL/(h∙gcat). Το είδος και η ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα αξιολογήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), καθώς και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM).
Για τους καταλύτες NiCu/Al2O3, η εισαγωγή Cu έγινε σε ποσοστά 0.0, 0.5, 1.1, 1.6 και 2.2 % κ.β. Ανεξάρτητα του ποσοστού Cu, οι ιδιότητες υφής των καταλυτών δεν επηρεάστηκαν σημαντικά. Φαίνεται πως, η προσθήκη χαλκού διευκολύνει την αναγωγή της στηριγμένης φάσης, ακόμα και στο χαμηλότερο ποσοστό. Τα διαγράμματα XRD των καταλυτών έπειτα από αναγωγή, έδειξαν σχηματισμό κράματος των δύο μετάλλων σε ορισμένα μόνο δείγματα, όχι όμως σε όλα. Ωστόσο, τα XRD των καταλυτών μετά τις καταλυτικές δοκιμές έδειξαν παρουσία κράματος σε όλους τους καταλύτες, υποδηλώνοντας πως το κράμα των δύο μετάλλων σχηματίστηκε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι τροποποιημένοι με χαλκό καταλύτες επέδειξαν χαμηλότερη δραστικότητα, παρέμεναν ωστόσο δραστικοί και σταθεροί μέχρι το τέλος της αντίδρασης. Όσον αφορά τις ανθρακούχες αποθέσεις, ορισμένα μόνο ποσοστά Cu κατόρθωσαν να τις περιορίσουν.
Παράλληλα, προκειμένου να μελετήσουμε την επίδραση της θερμικής κατεργασίας στις ιδιότητες του καταλύτη, ετοιμάσαμε τρεις ακόμη καταλύτες NiCu/Al2O3, με ποσοστά Cu 0.0, 1.6 και 2.2 % κ.β, οι οποίοι πυρώθηκαν στους 200 oC. Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών δεν παρουσίασαν σημαντικές μεταβολές, ενώ και σε αυτή τη σειρά, η παρουσία Cu διευκόλυνε την αναγωγή. Από τα διαγράμματα XRD των δειγμάτων μετά από αναγωγή,. φάνηκε πως με τη χαμηλότερη θερμοκρασία πύρωσης επετεύχθη καλύτερη διασπορά της φάσης του νικελίου, με το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών να είναι μικρότερο από αυτό των αντίστοιχων NiCu/Al2O3 που πυρώθηκαν στους 550 oC. Η συμπεριφορά των καταλυτών αυτών στην DRM έδειξε πως η εισαγωγή Cu βελτίωσε τη δραστικότητα, μιας και ο καταλύτης αναφοράς είχε τη χαμηλότερη επίδοση. Φάνηκε ωστόσο από τις καταλυτικές δοκιμές, πως οι NiCu/Al2O3 που πυρώθηκαν στους 200 oC διακρίνονταν από μια αστάθεια της στηριγμένης φάσης και ήταν επιρρεπείς σε πυροσυσσωμάτωση, κάτι που επιβεβαιώθηκε από τα XRD των καταλυτών μετά την αντίδραση. Περιορισμός των ανθρακούχων αποθέσεων παρατηρήθηκε και σε αυτή τη σειρά καταλυτών, όπως έδειξαν τα διαγράμματα XRD και η TPO.
Για τους καταλύτες NiAg/Al2O3, η τροποποίηση με Ag έγινε σε ποσοστά 0, 0.5, 0.9 και 1.8 % κ.β. Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών δεν επηρεάστηκαν από την εισαγωγή του Ag, ενώ σημειώθηκε μια μικρή βελτίωση στην αναγωγιμότητά τους. Στα XRD των ανηγμένων δειγμάτων, δεν σημειώθηκε κοινή φάση των μετάλλων, με τις κορυφές του Ag να είναι εμφανείς. Παρατηρείται σταδιακή βελτίωση της διασποράς με αύξηση του ποσοστού Ag, χωρίς όμως να επιτυγχάνεται καλύτερη διασπορά από τον καταλύτη αναφοράς. Οι καταλυτικές δοκιμές των τροποποιημένων με Ag καταλυτών έδειξαν σαφή μείωση της δραστικότητας συγκριτικά με αυτή του Ni/Al2O3, παρέμειναν όμως δραστικοί και σταθεροί μέχρι το τέλος της αντίδρασης. Από τα XRD και TPO των χρησιμοποιημένων καταλυτών φάνηκε πως σε όλα τα ποσοστά αργύρου, η ποσότητα ανθρακούχων αποθέσεων περιορίστηκε σημαντικά, σε βαθμό που να θεωρείται αμελητέα.
Οι καταλύτες NiFe/Al2O3 που αναπτύξαμε, είχαν Fe σε ποσοστά 0.0, 0.5, 1.0 και 1.9% κ.β. Οι ιδιότητες υφής των καταλυτών δεν επηρεάστηκαν σημαντικά από την εισαγωγή του Fe, ενώ η αναγωγιμότητα των καταλυτών σημείωσε μια μικρή βελτίωση. Στα XRD των ανηγμένων δειγμάτων, η κορυφή που αποδίδεται σε μεταλλικό Ni σημείωσε μια σταδιακή μετατόπιση προς χαμηλότερες γωνίες περίθλασης, γεγονός που υποδεικνύει σχηματισμό κοινής φάσης των δύο μετάλλων. Η δραστικότητα των NiFe/Al2O3 καταλυτών ήταν αρκετά καλή, με τον 0.1Fe-Ni/Al2O3 να έχει παρόμοια συμπεριφορά με τον καταλύτη αναφοράς. Τα XRD των χρησιμοποιημένων καταλυτών έδειξαν πως μόνο το μικρότερο ποσοστό Fe κατόρθωσε να περιορίσει τον γραφιτικό άνθρακα, όπως εξακριβώθηκε ακολούθως στα TPO.
|
|---|
